Боратные, щелочно-боратные, боросиликатные стекла

Оксид бора принадлежит к группе стеклообразователей [1]. Катион бора трехзаряден, координационное число бора может быть равно трем или четырем. В тройной координации бор образует плоские равносторонние треугольники [ВО₃]^3–. Атом бора находится в центре треугольника, атомы кислорода располагаются в вершинах. Координационная группировка [ВО₄]^5– имеет тетраэдрическую конфигурацию.

Структура стеклообразного борного ангидрида выполнена из треугольников ВО₃, соединенных вершинами.

Основными элементами структуры стеклообразного борного ангидрида являются молекулярные группировки из шести треугольников бора (так называемые бороксольные кольца).

Наличие слабых молекулярных связей между бороксольными кольцами позволяет объяснить, почему при высокой прочности единичной связи В–О, сравнимой с прочностью связи Si–О, оксид бора имеет гораздо более низкую температуру плавления (~450 ºС).

В бинарных щелочно-боратных стеклах бор может находиться как в тройной, так и в четверной координации. Присутствие щелочных металлов способствует переходу бора из тройной в четверную координацию, при этом атом щелочного металла локализован на тетраэдре ВО₄.

В структуре образуется устойчивая группировка [(BО₄)^5–Me⁺]^4–. Структура щелочно-боратных стекол выполнена из чередующихся треугольников (ВО₃) и группировок [(BО₄)^5–Me⁺]^4–:

Участие в структурной сетке группировок [(BО₄)^5–Me⁺]^4– повышает степень связности, что находит отражение в характере изменения свойств: резко растет температура ликвидуса расплавов, приближаясь к таковой щелочных силикатов, снижается коэффициент термического расширения.

На рисунке 1 сопоставлены кривые изменения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) натриево-силикатных и натриево-боратных стекол. В первом случае коэффициент линейного расширения равномерно растет с повышением концентрации Na₂О, т. к. увеличивается число разрывов структурной сетки.

Рисунок 1 – Зависимость ТКЛР двухкомпонентных стекол от содержания Na₂O

В случае боратных стекол коэффициент термического расширения понижается при введении в их состав оксида натрия до 16-18 мол. %, в то время как при более высоких концентрациях оксида натрия наблюдается увеличение коэффициента термического расширения. Одно из наиболее вероятных объяснений перегиба в ходе кривой состоит в том, что в структуре стекла сдвоенные группировки типа [(BО₄)Na] – [(BO₄)Na] нестабильны, т. е. тетраэдры (ВО₄) не могут образовывать структурную сетку, соединяясь вершинами.

При высоких концентрациях оксида натрия структура устойчива тогда, когда тетраэдры ВО₄ сочленяются через треугольники ВО₃. Предельная концентрация оксида натрия может быть определена из следующих соображений: каждый тетраэдр ВО₄ должен быть окружен четырьмя треугольниками ВО₃. Этому условию отвечает состав Na₂O·5В₂О₃, отсюда предельная концентрация Na₂O равна 16,7 мол. %.

Дальнейшее увеличение концентрации оксида натрия приводит к разрывам структурной сетки с образованием немостиковых атомов кислорода на группировках ВО₃:

Строение боросиликатных стекол отличается рядом особенностей. В области метастабильной ликвации стекла слагаются из двух отдельных структурных составляющих: натриево-силикатной и натриево-боратной.