12. Семейство платины.

Вподгруппу платины входит шесть переходных металлов. По числу электронов на 4dЗs-орбиталях (Ru, Rh, Рd) и 5d6s-орбиталях (Оs, Ir, Рt) и по аналогии физико-химических свойств все элементы VI IIБ-группы делятся на три подгруппы: 1) Ru — Оs; 2) Rh — Ir; 3) Рd — Рt. Атомный радиус у всех шести элементов изменяется в небольшом интервале: 134 пм (Ru) — 139 пм (Рt).

В электрохимическом ряду все платиновые металлы стоят после водорода. По значениям электроотрицательности все элементы группы ближе к неметаллам, чем к металлам. Поэтому соединения этих металлов проявляют амфотерность, выраженную в разной степени. Гидроксиды не всех этих элементов растворяются и в кислоте и в щелочи. Тем не менее, элементы семейства платины образуют не только катионные, но и анионные комплексы. Устойчивые валентные состояния для элементов семейства платины следующие: Ru — IV, VI, VIII; Rh — III, IV; Рd — II, IV; Оs — IV, VI; Ir — III, IV; Рt — II, IV.

Гидроксиды Ru, Rh, Рd, Оs, Ir и Рt в четырехвалентном состоянии существуют в форме МО₂∙nН₂О, где n = 2 (для платины n = 2, 3). Содержание воды зависит от температуры.

Гидроксиды Rh, Рd и Рt растворяются в кислотах и щелочах:

РtO₂∙3Н₂О + 2NаОН → Na₂[Рt(ОН)₆] + Н₂О

РtO₂∙3Н₂О + 6НСl → H₂[РtСl₆] + 5Н₂О

В обычных условиях платиновые металлы не взаимодействуют с такими сильными окислителями, как F₂, Сl₂ и О₂. Низкая реакционная способность элементных веществ определяется большой энергией связи в кристаллической решетке. Та же причина определяет высокие температуры плавления и большие значения плотности.

Только платина реагирует без нагревания с окисляющей смесью кислот

3Рt + 18НСl + 4НNО₃ ⇄ 3H₂[PtСl₆] + 4NО + 8Н₂О

или с соляной кислотой в присутствии кислорода

Рt + 6НСl + О₂ ⇄ Н₂[РtСl₆] + 2Н₂О

Все металлы платинового семейства, кроме иридия, переходят в четырехвалентное состояние при сплавлении со щелочными окисляющими смесями. Например:

Ru + 2КОН + 3КNО₃ → К₂RuО₄ + 3КNО₂ + Н₂О

Иридий переходит в трехвалентную форму.

При нагревании платиновые металлы реагируют с NаСl или НСl в токе хлора, что приводит к образованию комплекса. Например:

Ir + 2NаСl + 2Сl₂ → Na₂[IrСl₆]

Платина при нагревании может образовывать цианидный комплекс:

Рt + 6КСN + 4Н₂О → К₂[Рt(СN)₆] + 4КОН + 2Н₂

Элементы платинового семейства образуют комплексные соединения с координационными числами 4 и 6. Наиболее изучены цианидные, галогенидные и аммиачные комплексы. Комплексные соединения могут быть катионные, анионные и нейтральные. Катионный комплекс:

[Рt(NН₃)₂Сl₂] + 2NН₃ → [Рt(NН₃)₄Сl₂]

Нейтральный комплекс:

[Рt(NН₃)₄]Сl₂ + 2НСl ⇄ [Рt(NН₃)₂Сl₂] + 2NН₄Сl

Катионно-анионный комплекс:

[Рt(NН₃)₄]Сl₂ + К₂[РtСl₄] → [Рt(NН₃)₄] [РtСl₄] + 2КСl

Применение соединений платиновых элементов в медицине. Многочисленные исследования показали, что цис-изомер дихлородиамминплатины(II) [Рt(NН₃)₄]Сl₂ оказывает лечебное действие при раковых заболеваниях. Действие этого комплекса основано на том, что в нем происходит постепенное замещение хлорид-ионов хелатирующими лигандами. Такими лигандами являются аминокислотные остатки в белках. Координация идет за счет взаимодействия металла с атомами азота лиганда. После замещения хлорид-ионов создаются условия для замещения и групп NН₃. В результате платина образует четыре связи с новыми лигандами. Это свойство цис-дихлородиамминплатины приводит к образованию устойчивого комплекса с молекулой ДНК. Таким образом, это вещество ингибирует синтез ДНК. Интересно отметить, что транс-изомер дихлородиамминплатины (II) токсичен, но противоопухолевым действием не обладает.

Наряду с цис-дихлор-диамминплатиной (II) противоопухолевой активностью обладают и другие комплексы, содержащие в качестве лигандов амины и хлорид-ионы. Например, цыс-диамминтетрахлорплатина (IV) [Рt(NН₃)₂Сl₄] и цис-дианилиндихлороплатина (II) [Pt(NH₂C₆H₅)₂Cl₂]:

СплавыРt — Ir и Рt — Аu применяются в ортопедической стоматологии, для изготовления шприцов; сплавы Рd—Аu, Рd—Аu—Рt, Рd—Рt—Ir — для изготовления хирургических инструментов, в ортопедической стоматологии используют сплавы Рd—Аu или Рd—Аg,Сu,Ir. Вживляемые в сердце электроды для стимуляции изготовлены из сплава Рt—Ir; Ir—Рt — эталон массы (а раньше и длины). Для дезинфекции питьевой воды применяют О₃, его можно получить по реакции:

, где Ir — катализатор (порошкообразный иридий).

Оксид осмия (VIII) ОsO₄ применяется как фиксатор ткани (липидный стабилизатор) для гистологических исследований в виде 1%-ного раствора в ацетоне. ОsO₄ можно использовать и для электронно-микроскопического выявления ферментов. Механизм действия ОsO₄ может быть представлен в следующем виде:

Восстановление может идти глубже и будет образовываться Оs₂О₃ или ОsО. Все эти соединения имеют темно-коричневый или черный цвет, т.е. обеспечивается эффект контрастирования участка клетки или ткани (образуются эфиры холестерина и триглицеридов)

Комплекс [Ru(NН₃)₄(ОН)Сl]Сl — рутениевый красный также применят для анатомических и гистологических исследований. Его раствор (1:5000) окрашивает в розово-красные тона пектин.