s-ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

1. Общая характеристика s-элементов.

Кблокуs-элементов относятся 13 элементов, общим для которых является застраивание в их атомах s-подуровня внешнего энергетического уровня. Электронная формула внешней оболочки элементов IА-группы и водорода ns¹, а элементовIIА-группы и гелия ns². Хотя водород и гелий относят кs-элементам, из-за специфики свойств их целесообразно рассматривать отдельно.

Как следует из электронных формул, элементы IА-группы имеют на внешнем энергетическом уровне по одному s-электрону, а элементы IIА-группы — по два электрона.

Химические свойства s-элементов IА- и IIА-групп сходны. s-Элементы легко отдают валентные s-электроны, т. е. они представляют собой сильные восстановители. Элементные вещества — типичные металлы, обладающие блеском, высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, химически весьма активны.

s-Элементы имеют малые значения энергии ионизации при относительно больших радиусах атомов и ионов. Как правило, они образуют соединения с ионным типом связи, исключение составляет водород, для которого в соединениях даже с самыми электроотрицательными элементами (например, в воде) характерна преимущественно ковалентная связь. Частично ковалентный характер связи в соединениях в известной мере имеет место у лития, бериллия и магния.

Большинство природных соединений натрия, калия, кальция, стронция растворимы в воде и слабых кислотах, и поэтому ионы этих металлов могут мигрировать из водных растворов в организм растений, животных и человека.

Водород, натрий, калий, магний, кальций — жизненно необходимы для живых и растительных организмов.

2. Водород и его соединения.

Водород — наиболее легкий s-элемент. Электронная формула валентной оболочки 1s¹Водород относится к макроэлементам и играет важную роль в живых организмах. В периодической системе водород помещают как вместе с щелочными металлами, так и с галогенами. Действительно, водород сходен с элементамиIА-группы — щелочными металлами (образование иона Н⁺, восстановительная способность, взаимодействие с неметаллами).

Однако гораздо большее сходство водород имеет с галогенами: газообразное состояние при обычных условиях, двухатомная молекула простого вещества Н₂, неполярная связь в молекуле Н₂, полярные связи в соединениях с неметаллами, образование гидрид-иона Н^- в соединениях с металлами NаН, СаH₂ (подобно иону Г^- в галогенидах металлов NаГ, СаГ₂).

Таким образом, водород является элементом со специфическими свойствами и его следует рассматривать отдельно.

Основная особенность атома водорода заключается в том, что в отличие от других элементов его валентный электрон непосредственно находится в поле действия атомного ядра, так как отсутствуют промежуточные электронные оболочки, имеющиеся у других элементов. Другое отличие водорода — ионизированный атом — ион Н⁺ представляет собой элементарную частицу — протон весьма малых размеров (10^-15 м).

Водород является одним из самых распространенных элементов Вселенной.

Концентрирование водорода в организме человека — около 10% (7 кг) по сравнению с его содержанием в земной коре (1%)—свидетельствует об исключительной роли водорода в биологических процессах. На 100 атомов водорода в организме человека приходится всего 58 атомов остальных элементов. В организме человека водород содержится в виде различных биоорганических соединений и воды.

Известны три изотопа водорода: протий (H), дейтерий (D), тритий (Т). Протий и дейтерий — стабильные изотопы, тритий — радиоактивен (период полураспада 12,5 лет).

В настоящее время дейтерий широко используют в качестве метки, вводимой в различные лекарственные препараты для исследования их фармако-кинетики.

Широкое применение находит и тритий, являющийся излучателем β-частиц. Этот изотоп используется в качестве метки для изучения различных метаболических реакций и для диагностики ряда заболеваний. Особенно часто реагенты, меченные тритием, используются при исследованиях механизма действия ферментов.

Тритий используют для определения общего количества воды в организме. Для этого в организм вводят определенное количество воды, содержащей известную долю трития. После полного усвоения введенной воды отбирают образец сыворотки крови и определяют в нем радиоактивность трития. Зная радиоактивность вводимой порции воды и радиоактивность сыворотки крови, можно рассчитать общее количество воды в организме.

Хотя дейтерий не радиоактивен, при работе с дейтерированными соединениями необходимо учитывать токсическое действие дейтерия на живые организмы.

Простые вещества. Водород образует двухатомные молекулы. Наличие трех изотопов обусловливает способность водорода образовывать молекулы протия Н₂, дейтерия D₂, трития Т₂, протодейтерия НD, прототрития НТ, дейтеротрития DТ.

Наибольший интерес в связи с большой распространенностью в земной коре и живых организмах изотопа протия представляют свойства простого вещества протия Н₂ — диводорода, в дальнейшем именуемого просто водородом.

Водород — самый легкий из всех газов. Малорастворим в воде, но хорошо растворим в некоторых металлах: Рt, Рd и др. Вследствие неполярности и большой прочности молекулы Н₂ при комнатной температуре водород малоактивен и взаимодействует только с фтором. При нагревании водород реагирует со многими неметаллами — хлором, бромом, серой, кислородом и др. Восстановительная способность водорода используется для получения некоторых простых веществ из оксидов и галогенидов. Так, например, при высокой температуре происходит восстановление оксида меди (II):

СuО(т) + Н₂(г) = Сu(т) + Н₂О(г)

Вследствие высокого поляризующего действия протон никогда не существует как таковой, он обязательно соединяется с другими атомами и молекулами, например, с водой ион водорода Н⁺ образует ион оксония Н₃О⁺. В организме человека в соединениях с углеродом, азотом, серой водород ковалентно связан. Небольшая часть водорода находится в виде иона оксония Н₃О⁺ (например, в желудочном соке). Содержащиеся в желудочном соке ионы оксония проявляют, с одной стороны, противомикробное действие — убивают многие микроорганизмы, занесенные в желудок с пищей. С другой стороны, ионы Н₃О⁺ оказывают каталитическое действие — при их участии гидролизуются белки, полисахариды и другие биоорганические соединения.

Спецификой строения атома водорода обусловлено образование водородной связи. В живых организмах водородные связи имеются как в самом растворителе — воде, так и в растворенных в ней веществах — сахарах, белках, нуклеиновых кислотах и др.

Во всех соединениях, содержащихся в живых организмах, водород имеет степень окисления +1.

Наряду со способностью отдавать электрон атом водорода может присоединять электрон. При этом образуется отрицательный ион водорода — гидрид — Н^-, имеющий устойчивую электронную конфигурацию благородного газа гелия. В виде иона Н^- водород находится в соединениях с активными металлами — гидридах. При взаимодействии водорода с такими металлами проявляется его окислительная способность.

Биологическая роль важнейших соединений водорода и их применение в медицине. Вода — одно из самых важных и распространенных на Земле соединений водорода. Водное пространство занимает почти 75% поверхности земного шара. В организме взрослого человека в среднем содержится 65—67% воды, у эмбрионов (4-месячных) — 94, у новорожденных — 74%.

Все химические реакции в организме протекают только в водной среде. Жизнь без воды невозможна. Дистиллированная вода — фармакопейный препарат.

Тяжелую воду D₂О широко применяют для изучения движения воды в растениях и скорости всасывания воды в человеческом организме. Например, использование D₂О позволило установить, что в тканях некоторых растений вода двигается со скоростью 14 м в час, а вода, выпитая человеком, за 2 ч полностью распределяется по органам и тканям организма, и лишь через две недели полностью выводится из него.

В медицинской практике находит применение еще одно соединение водорода — пероксид водорода Н₂О₂. Это соединение является важным побочным продуктом метаболизма.

Пероксид водорода — бесцветная, прозрачная жидкость. При попадании на кожу и слизистые вызывает жжение. Строение молекулы Н₂О₂ показано на рис. 6.1. Молекула Н₂О₂ полярна, дипольный момент р =7,1 D. Наличие неподеленных пар электронов у атомов кислорода делает возможным образование донорно-акцепторных связей пероксида водорода с лигандами — акцепторами электронов.

Степень окисления кислорода в Н₂О₂ равна -1, т.е. имеет промежуточное значение между степенью окисления кислорода в воде (—2) и в элементном кислороде О₂ (0). Из этого следует, что пероксид водорода может проявлять как свойства окислителя, так и свойства восстановителя (окислительно-восстановительная двойственность). Однако, для пероксида водорода более характерны окислительные свойства. Большинство встречающихся на практике веществ имеет более низкие окислительно-восстановительные потенциалы и Н₂О₂ может их окислять. Восстанавливать пероксид водорода может лишь относительно небольшую группу веществ.

В качестве примера реакции, в которой Н₂О₂ выступает окислителем, можно привести реакцию окисления сульфида никеля (II) в кислой среде до элементной серы:

NiS + H₂O₂ + 2CH₃COOH = Ni(СНзСОО)₂ +S + 2H₂O

При взаимодействии с очень сильными окислителями, например с РbО₂ в кислой среде, Н₂О₂ выступает в качестве восстановителя:

РbО₂ + Н₂O₂ + 2СН₃СООН = Рb(СН₃СОО)₂ + О₂ + 2Н₂О

Чистый пероксид водорода термодинамически нестабилен и при стоянии разлагается со взрывом на воду и кислород с выделением большого количества теплоты:

2Н₂О₂(ж) = 2Н₂О + О₂

Такое разложение Н₂О₂ является реакцией диспропорционирования (самоокисления — самовосстановления).

Водные растворы пероксида водорода более устойчивы, в прохладном месте они могут сохраняться длительное время. В продажу пероксид водорода обычно поступает в виде 30%-ного водного раствора — пергидроля.

Обычно в митохондриях атомы водорода, отщепленные от субстратов дегидрогеназами, передают свои электроны через цепь переносчиков кислороду О₂, который восстанавливается при этом до воды:

О₂ + 4Н⁺ + 4е^~ = 2Н₂О

Для клетки очень важно, чтобы, присоединив 4 электрона, молекула кислорода восстанавливалась до двух молекул воды. При неполном восстановлении кислорода, например в случае присоединения 2 электронов, образуется пероксид водорода:

О₂ + 2Н⁺ + 2е^- = Н₂О₂

а при присоединении 1 электрона — надпероксидный (супероксидный) радикал О₂^-:

О₂ + е^- = О₂^-

Процесс разложения пероксида водорода значительно ускоряется в присутствии солей тяжелых металлов. Катализируемое ионом металла разложение пероксида водорода может приводить к образованию радикалов, наиболее важными из которых являются гидроксидный НО• и гидропероксидный НО₂•. Например, под действием Fе²⁺ происходит разрыв связи НО—ОН:

Fе²⁺ + Н₂О₂ → •ОН + ОН^- + Fе³⁺

Важные промежуточные продукты восстановления элементного кислорода до воды — пероксид водорода и супероксидный радикал очень токсичны для клетки. Токсичность связана с тем, что Н₂О₂ и О₂ взаимодействуют с липидным слоем клеточных мембран и повреждают их.

Аэробные клетки могут защитить себя от вредного действия водородпероксида и супероксид-радикала с помощью ферментов каталазы и, супероксиддисмутазы. Под действием медьсодержащего фермента супероксиддисмутазы (СОД) супероксидный радикал превращается в водородпероксид и элементный кислород, а под действием каталазы пероксид водорода превращается в воду и элементный кислород:

2Н₂О₂ → 2Н₂О + О₂

Освободившийся кислород принимает участие в дальнейших процессах биологического окисления.

В медицинской практике пероксид водорода применяют в основном как наружное бактерицидное средство. Действие Н₂О₂ основано на окислительной способности пероксида водорода и безвредности продукта его восстановления — воды. При обработке ран выделяющийся кислород играет двойную роль:

1) оказывает противомикробное, дезодорирующее и депигментирующее действие, убивая микробные тела;

2) образует пену, способствуя переходу частиц тканевого распада во взвешенное состояние и очищению ран.

В качестве фармакопейного препарата используется 3%-ный водный раствор пероксида водорода, 6%-ный раствор пероксида водорода применяют для обесцвечивания волос. В виде 30%-ного раствора пероксида водорода применяют при лечении бородавчатой формы красного плоского лишая и для удаления юношеских бородавок.

Наряду с окислительно-восстановительными свойствами Н₂О₂ проявляет и кислотно-основные. В молекуле пероксида водорода связи между атомами водорода и кислорода полярны, поэтому в водном растворе пероксида водорода ведет себя как очень слабая двухосновная кислота, т.е. отщепляет протоны. Н₂О₂ в незначительной степени ионизирует по первой ступени:

Н₂О₂ ⇄ Н⁺ + НО₂^-1

Ионизация по второй ступени:

НО₂^-1 ⇄ Н⁺ + О₂^2-

в водной среде практически не протекает. Вода — более сильная кислота и ионы водорода, образующиеся при диссоциации воды, подавляют ионизацию НО₂^-1 (смещение влево по принципу Ле Шателье).

3. Общая характеристика s-элементов IА-группы. Щелочные металлы.

В IА-группу входят s-элементы — щелочные металлы, исключительно важные для нормальной жизнедеятельности животных и человека. Наибольшее значение для живых организмов имеют макроэлементы натрий, калий.

Электронная формула валентной оболочки, атомов щелочных металлов ns¹, т.е. атомы этих элементов имеют по одному валентному электрону на s-подуровне внешнего энергетического уровня. Соответственно, устойчивая степень окисления щелочных металлов равна +1.

Все элементы IА-группы очень сходны по свойствам, что объясняется однотипным строением не только валентной электронной оболочки, но и предвнешней (за исключением лития).

С ростом радиуса атома в группе Li—Nа—К—RЬ—Сs—Fr ослабевает связь валентного электрона с ядром. Соответственно, в этом ряду энергия ионизации атомов щелочных металлов уменьшается. Имея на валентных оболочках один электрон, расположенный на большом расстоянии от ядра, атомы щелочных металлов легко отдают электрон. Это обусловливает низкую энергию ионизации. В результате ионизации образуются катионы Э⁺, имеющие устойчивую электронную конфигурацию атомов благородных газов.

Все щелочные металлы имеют отрицательные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, большие по абсолютной величине. Это характеризует их как очень сильные восстановители. По химической активности литий уступает многим металлам, несмотря на то, что его стандартный ОВ-потенциал наиболее отрицателен. Такое значение лития обусловлено большей энергией гидратации ионовLi⁺ по сравнению с ионами других щелочных металлов.

Вследствие незначительного поляризующего действия (устойчивая электронная структура, большие размеры, малый заряд ядра) комплексообразование для ионов щелочных металлов, в особенности для ионов К⁺, Rb⁺, Сs⁺, Fr⁺, малохарактерно. Тем не менее, они способны образовать комплексные соединения с некоторыми биолигандами.

Несмотря на общность свойств, натрий и в особенности литий отличаются от других щелочных металлов. Последнее, прежде всего, обусловлено существенным различием радиусов их атомов и строения электронных оболочек.

Сходство электронного строения ионов щелочных металлов, а, следовательно, и физико-химических свойств соединений определяет и близость их действия на биологические процессы. Различия в электронной структуре обусловливают их разную биологическую роль. На этой основе можно прогнозировать поведение щелочных металлов в живых организмах.

Так, натрий и литий накапливаются во внеклеточной жидкости, а калий, рубидий и цезий — во внутриклеточной. Вследствие близких значений радиусов ионов, энергий ионизации, одинаковых координационных чисел в живых организмах натрий и литий ведут себя сходным образом. Эти элементы, как правило, близки по оказываемому биологическому действию. Например, они очень похожи по ферментоактивирующим свойствам.

Близость свойств натрия и лития обусловливает их взаимозамещаемость в организме. В связи с этим при избыточном введении ионов натрия или лития в организм они способны эквивалентно замещать друг друга. На этом основано введение натрия хлорида при отравлении солями лития. В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие между ионами натрия и лития в организме сдвигается в направлении выведения ионов Li⁺, что приводит к снижению его концентрации и достижению лечебного эффекта. Известные примеры влияния взаимозамещения натрия и лития на активность ферментативных процессов показывают, что в четырех случаях из пяти натрий является синергистом лития и только в одном случае антагонистом.

Рубидий и цезий близки по физико-химическим свойствам к иону калия, поэтому в живых организмах они ведут себя сходным образом. В изученных системах калий, рубидий и цезий являются синергистами, а с литием — антагонистами. На сходстве рубидия и калия основано введение в организм солей калия при отравлении солями рубидия.

Натрий и калий, как правило, являются антагонистами, но в ряде случаев близость многих физико-химических свойств обусловливает их взаимозамещение в живых организмах. Так, например, при увеличении количества натрия в организме усиливается выведение калия почками, т. е. наступает гипокалиемия.

Щелочные металлы относятся к числу наиболее активных в химическом отношении элементов. Химическая активность щелочных металлов закономерно увеличивается с ростом радиуса атомов.

При взаимодействии с кислородом литий образует оксид Li₂О, а остальные щелочные металлы — пероксиды Nа₂О₂ и надпероксиды КО₂, RbО₂, СsО₂. Например:

4Li(т) + O₂(г) = 2Li₂O(т)

2Nа(т) + О₂(г) = Nа₂О₂(т)

К(т) + O₂(г) = КO₂(т)

Пероксиды и надпероксиды щелочных металлов — сильные окислители. Натрий пероксид и калий надпероксид применяют в замкнутых объектах (подводных лодках, космических кораблях) для поглощения углерода диоксида и регенерации кислорода:

2Nа₂О₂(т) + 2СО₂(г) = 2Nа₂СО₃(т) + О₂(г)

4КО₂(т) + 2СО₂(г) = 2К₂СО₃(т) + 3О₂(г)

Активно взаимодействуют щелочные металлы с галогенами, образуя галогениды ЭГ; с серой — с образованием сульфидов Э₂S. Непосредственно с азотом щелочные металлы, за исключением лития, не реагируют.

Все щелочные металлы непосредственно взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды ЭОН (щелочи):

2Э(т) + 2Н₂О(ж) = 2ЭОН(р) + Н₂(г)

Интенсивность взаимодействия с водой значительно увеличивается в ряду Li — Сs. Гидроксиды образуются и при взаимодействии с водой оксидов щелочных металлов:

Э₂О(т) + Н₂О(ж) = 2ЭОН(р)

Щелочи — относительно легкоплавки и хорошо растворимы в воде (за исключением LiOН). Твердые щелочи и их концентрированные растворы разъедающе действуют на живые ткани вследствие обезвоживания и щелочного гидролиза белков:

Поэтому работа с ними требует защитных мер предосторожности.

Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимы в воде (исключение составляют соли лития: Li₂СОз, LiF, Li₃РО₄). С многоосновными кислотами щелочные металлы образуют как средние (Э₂SО₄, Э₃РО₄, Э₂СО₃, Э₂SО₃ и др.), так и кислые (ЭНSО₄, ЭН₂РО₄, Э₂НРО₄, ЭНСО₃ и т.д.) соли.