Гетерогенний каталіз. Мультиплетна теорія

У основу мультиплетной теорії покладені принципи структурної і енергетичної відповідностей між поверхнею каталізатора і молекулами реагуючих речовин.

Структурна відповідність полягає в тому, що відстань між атомами кристалічної гратки каталізатора і валентні кути між ними повинні відповідати цим же параметрам речовин, що беруть участь в реакції.

У такому і лише такому випадку молекули реагуючих речовин здійснюють активовану адсорбцію на каталізаторі, яка полягає в утворенні множинних зв'язків між атомами адсорбенту (каталізатора) і адсорбтива (реагуючої речовини). При такій адсорбції відбувається «розслаблення» внутрішньомолекулярних зв'язків реагуючих речовин — активація.

Атоми поверхні каталізатора, що беруть участь в активованій адсорбції, входять до складу мультиплета. Їх число залежить від природи каталізатора і реагуючих речовин і може змінюватися від двох до шести (можливі і складніші мультиплети).

Поверхневе з'єднання, що утворюється в результаті активованої адсорбції молекул реагуючих речовин на окремому мультиплеті, називають мультиплетним комплексом. Він є деяку сплошность (континуум), що відображає фізичний стан речовини у момент його перетворення (початкові речовини припинили своє існування, а продукти реакції ще не утворилися).

Мультиплетний комплекс розпадається з утворенням або продуктів реакції або початкових речовин.

Інший основний принцип мультиплетной теорії — енергетична відповідність, згідно якому для успішного протікання «...ендотермічної реакції потрібне, щоб адсорбційний потенціал каталізатора по можливості ближче підходив до половини енергії реагуючих зв'язків — середньому з енергій зв'язків, що розриваються і знов виникаючих». У оптимальному випадку «...енергетический бар'єр рівний половині теплового ефекту реакції, що каталізує».

Найбільша активність твердого каталізатора досягається при певній енергії мультиплетного комплексу, відповідній рівності поверхневих активностей початкових речовин і продуктів реакції по відношенню до даного каталізатора.

Енергетичну відповідність каталізатора визначають експериментально, тому мультиплетная теорія не в змозі однозначно передбачати каталізатор тієї або іншої реакції.

Оскільки в гетерогенно-каталітичному процесі бере участь лише поверхня твердого каталізатора, для інтенсивнішого використання останнього в технології прагнуть збільшити площу його поверхні. Це може бути досягнуто двома способами: подрібненням каталізатора або нанесенням його тонким шаром на тіло, що володіє сильно розвиненою поверхнею. Матеріали, використовувані для нанесення на їх поверхню тонкого шару каталізатора, називають носіями або трегерами.

ФІЗИКО-ХІМІЧНА РІВНОВАГА. ФАЗОВА РІВНОВАГА

Основні поняття і визначення

Залежно від зовнішніх умов речовина може знаходитися в різних фазах, відповідних його агрегатним станам. Зміна агрегатного стану речовини називається фазовим переходом.

Як і будь-який термодинамічний процес, фазовий перехід протікає до встановлення в системі деякого рівноважного стану, що характеризується постійністю її температури, тиску і термодинамічного потенціалу. Рівновага в системі, в якій, окрім хімічного процесу, здійснюються фазові переходи, називають фазовою рівновагою.

Фаза — це сукупність матеріальних частин системи, що володіють однаковими термодинамічними властивостями. Гомогенна система є однією суцільною фазою, а гетерогенна — складається з двох або більш фаз. Фази гетерогенної системи відокремлені один від одного поверхнями розділу.

Число фаз системи залежить від її складу, зовнішніх чинників і може змінюватися від одиниці до безкінечності. Розділення фази на частини або подрібнення не відображається на її чисельності.

Поняття фази відрізняється від поняття агрегатного стану своєю конкретністю. Наприклад, суміш води, бензолу, річкового піску, мідних ошурків і пари води і бензолу над цією сумішшю спільно є п'ятифазною системою, що складається з двох кристалічних, двох рідких і одних газоподібних фаз. Сукупність піщинок — одна фаза, мідні ошурки — інша, вода — третя, бензол — четверта і суміш пари бензолу і води — п'ята.

Компонент — це однорідна по хімічних властивостях частина термодинамічної системи, яка може бути виділена з неї і може існувати ізольовано необмежений час.

Так, водний розчин куховарської солі, хоч і складається з частинок Na⁺, Cl^- і Н₂О, є двокомпонентною системою. Дійсно, в ізольованому стані існують тільки молекули куховарської солі NaCl і води Н₂О, а іони Na⁺ і С1^- існувати окремо не можуть.

Між компонентами рівноважної системи існує залежність, що виражається у вигляді взаємозв'язку їх концентрацій. Це вимушує при аналізі фазової рівноваги використовувати поняття число незалежних компонентів, під яким мають на увазі мінімальне число компонентів, достатнє для побудови будь-якої фази системи.

Число незалежних компонентів k_н у системі дорівнює загальному числу її компонентів k, за вирахуванням числа хімічних реакцій, які можуть протікати в ній за даних умов, і числа додаткових умов, що зв'язують концентрації її компонентів між собою k_н = k - C(c_i)

де С(с_і) — загальне число функціональних залежностей концентрацій компонентів системи між собою.

Третє важливе поняття при розгляді фазової рівноваги — це міра свободи, під якою мають на увазі можливість довільної зміни в певних межах якого-небудь параметра стану (температури, тиску, концентрацій компонентів і т. п.), без порушення фазової рівноваги (без зміни числа і виду фаз, що знаходяться в рівновазі).