Вплив температури на швидкість хімічної реакції

На швидкість хімічних реакцій істотний вплив робить навіть незначна зміна температури.

У більшості гомогенних реакцій при підвищенні температури на 10 °С швидкість зростає

в 2 — 4 рази (наближене правило Вант-Гоффа).

З рівняння виходить, що збільшення швидкості реакції при підвищенні температури пов'язане із зростанням константи швидкості реакції; концентрації реагуючих речовин при цьому практично не змінюються. Співвідношення k _{t + 10}

-------- = 

k _t

називається температурним коефіцієнтом швидкості реакції,

де k _{t + 10} , k _t — константи швидкості при температурах t + 10 і t °C.

Для різних реакцій  коливається в межах від 2 до 4.

Mожна записати, що

k _t2 / k _t1 =  ^{(t2 – t1) / 10}

Логарифмуючи одержимо

(t₂ – t₁)

lg (k _t2 / k _t1) = ---------- lg 

10

де k _t2 ,k _t1 — константи швидкості при температурах t₂ і t₁.

Точніша залежність константи швидкості (а отже, і швидкості реакції) від температури виражається рівнянням Арреніуса k = А е ^{-(Еакт / RТ)} або

k _T2 E_акт 1 1

2,303 lg ------- = ------- ( ----- - ----- ) ,

k _T1 R T₁ T₂

де k _T1, k _T2 - константи швидкості реакції при температурах T₁ і T₂ (К);

E _акт — енергія активації даної реакції (залежить від природи реагуючих речовин), Дж/моль.

Каталіз ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ТА ВИЗНАЧЕННЯ КАТАЛІЗУ

У сучасному розумінні каталіз — це прискорення хімічного процесу під дією речовин-каталізаторів, участь яких в процесі не враховується загальним стехіометричним рівнянням реакцій.

Якщо каталізатор складає з реагуючою масою гомогенну систему (розчиняється в ній), то каталіз називається гомогенним. Інакше маємо справу з гетерогенним каталізом.

Характеристикою каталізаторів служать їх активність і селективність. Активність каталізатора описує прискорення даної реакції в порівнянні з протіканням її без нього в тих же умовах.

Активність каталізаторів виражають числом активності або продуктивністю А_к, а у разі гетерогенного каталізу — ще і часом контакту  _к .

Продуктивність каталізатора — це практичний вихід продукту з 1 кг або 1 м³ каталізатора за часом.

У разі гомогенних реакцій константа швидкості реакції у присутності каталізатора К_к пропорційна концентрації каталізатора с_к

K_к = k + A_KС_K (1)

де k — константа швидкості реакції у відсутності каталізатора;

А_к — число активності або продуктивність каталізатора.

Оскільки k < K_к, вираз (1) використовують у вигляді: K_к = А_кС_к

При розгляді гетерогенного каталізу продуктивність каталізатора зручніше зв'язати з часом контакту, під яким мають на увазі тривалість перебування реагуючих речовин в зіткненні з каталізатором

к = 3600/w_об c

де w_oб—объемная скорость проходження реагуючої маси, через шар каталізатора, ч^-1.

Об'ємна швидкість — це об'єм газу (у м³, приведений до нормальних умов), що проходить через 1 м³ каталізатора за 1 г (г^-1).

Враховуючи останнє, для характеристики продуктивності твердого каталізатора маємо

A_к = m_{п год} / m_к кг/г. кг = г^-1

А_к¹ = V_{п год} / V_к м³/г.м³ = г^-1

де m _nрод і V_{п род} — кількість продукту реакції, одержаного на каталізаторі за годину ;

m_к, V_к — кількість каталізатора, що знаходиться в реакторі.

Під селективністю каталізаторів мають на увазі їх властивість прискорювати переважно одну з декількох реакцій, можливих в даній системі.

Високою селективністю володіють біологічні каталізатори — ферменти.

На властивості каталізаторів значний вплив роблять домішки. Ті з них, невеликий вміст яких в каталізаторі підвищує його ефективність, називаються промоторами даного каталізатора. Якщо ж домішка (у малих кількостях) знижує ефективність каталізатора, то вона — каталітична отрута даного каталізатора. Ці властивості домішок враховуються при виготовленні і експлуатації каталізаторів. Швидкість реакції можна змінити введенням в реакційну суміш спеціаль­них речовин. Речовини, які прискорюють швидкість реакції, але не витрача­ються в результаті її перебігу, називаються каталізаторами (позитивними каталізаторами). Речовини, які сповільнюють швидкість реакції, називають­ся стабілізаторами, або інгібіторами (негативними каталізаторами).

Іноді доводиться мати справу з явищем автокаталізу, коли каталізатором є один із продуктів реакції.

Розрізняють гомогенний і гетерогенний каталіз. Якщо каталізатор перебу­ває в одній і тій самій фазі, що й реагуючі речовини, то каталіз називається гомогенним, якщо в різних — гетерогенним.

Речовини, що знижують або повністю знищують активність каталізатора, називаються каталітичними отрутами, а речовини, що підвищують активність каталізаторів, — промоторами.

Відомо багато негативних каталізаторів (інгібіторів). Інгібітори сповіль­нюють хімічні реакції.

Так, щоб послабити дію кислоти на стальні, конструк­ції, добавляють деякі органічні речовини (наприклад, уротропін), які є інгібі­торами корозії.

Значну роль відіграє каталіз у біологічних процесах, біоло­гічні каталізатори називаються ферментами.

ОСОБЛИВОСТІ КАТАЛІТИЧНИХ РЕАКЦІЙ

1 Каталізатор бере безпосередню участь в хімічному процесі, змінюючи його механізм і швидкість, що повинно бути відбито в кінетичному рівнянні реакції.

2 Каталізатор знижує енергію активації реакції, що є причиною прискорення її.

3 Каталізатор, зазнаючи в ході процесу зміни, до кінця його повертається в початковий стан, тобто здійснює термодинамічний цикл. Каталізатор не впливає на тепловий ефект реакції .

4 Каталізатор не впливає на положення термодинамічної (і хімічного) рівноваги системи, а всього лише прискорює встановлення цієї рівноваги .

5 Характерна особливість каталізаторів — їх селективність: для кожного процесу існує лише певна речовина або суміш речовин, що мають каталітичною дією.

Теорія проміжних з'єднань пояснює більшість гомогенних каталітичних процесів і є одним з перших теоретичних пояснень механізму каталізу. Вихідне положення цієї теорії — припущення, що протягом реакції утворюються нестійкі проміжні з'єднання каталізатора з реагуючими речовинами, які потім розпадаються з утворенням продуктів реакції, а каталізатор регенерується.

Хоча участь каталізатора в механізмі реакції і подовжує шлях процесу, швидкість його значно збільшується, оскільки енергетичні витрати на утворення і руйнування проміжних з'єднань значно менше, чим на безпосереднє, пряме утворення продуктів реакції.

Іншими словами, енергія активації реакції за участю каталізатора значно менше, ніж в його відсутності.

Таким чином, вплив каталізатора на швидкість хімічного процесу пов'язаний з пониженням енергії активації реакції. Визначення енергії активації кожної стадії каталітичного процесу окремо неможливе, тому для оцінки впливу каталізатора на швидкість реакції користуються формальною енергією активації, що представляє узагальнене значення енергії активації каталітичної реакції в цілому.

З рівняння Ареніуса витікає, що чим сильніше вплив каталізатора на енергію активації, тим значніше зміна її швидкості: навіть невелике зменшення енергії активації приводить до дуже великих збільшень швидкості. Наприклад, зміна енергії активації реакції розкладання ацетальдегіду під дією йоду з 191,1 до 136,5 кДж/моль приводить до збільшення константи швидкості реакції в 10⁴ разів.

Автокаталіз У деяких хімічних процесах каталізатор утворюється в ході самого процесу, тобто є одним з його продуктів. Такі процеси самоускоряются під дією власного продукту-каталізатора і називаються автокаталітичними, а саме явище самоускорения процесу назване автокаталізом.

Початковий період реакції (т _инд) відрізняється постійністю швидкості процесу в часі і називається періодом індукції. Протягом нього накопичується продукт -каталізатор. Зниження швидкості процесу в результаті зменшення концентрації початкових речовин в цьому періоді компенсується підвищенням швидкості реакції під дією продукту-каталізатора, що утворюється.

Після того, як продукту-каталізатору накопичилося достатньо, його вплив на швидкість процесу стає істотнішим, ніж вплив зменшення концентрації початкових речовин і швидкість реакції різко зростає. Закінчується автокаталітичний процес так само, як і звичайні хімічні процеси: зниженням швидкості унаслідок виснаження системи в результаті витрачання початкових речовин.