Закон дії мас. Реакції першого і другого порядків

Під швидкістю хімічної реакції розуміють зміну концентрації однієї з чих речовин за одиницю часу за незмінного об'єму системи.

Для реакції, що описується рівнянням aА + bB = dD, (1) можна записати

|ΔC(A)| |ΔC(B)| |ΔC(D)|

V = ------------ = ------------ = ----------- ,

a Δt b Δt d Δt

де а, b, d — стехіометричні коефіцієнти;

ΔC - зміна концентрації (в моль/л) певного компонента реакції (А, В, D) за проміжок часу Δt.

Одиниця вимірювання швидкості реакції — моль / л^. с.

Швидкість реакції весь час змінюється, тому розраховують середнє значення швидкості.

Згідно із законом дії мас для реакцій, що відбуваються внаслідок зіткнень молекул,

швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовий.

Тоді для реакції (1) можна запнсати кінетичне рівняння:

V = k C ^a (А) • С ^b (В), де

C(А) та С(В) — молярні концентрації речовин А та В;

а,b — стехіометричні коефіцієнти в хімічному рівнянні;

k — константа швидкості.

Хімічна кінетика вивчає швидкість і механізм протікання хімічних реакцій, а також залежність швидкості від різних чинників. Про швидкість хімічних реакцій судять по зміні концентрацій реагуючих речовин в одиницю часу.

Швидкість реакції змінюється в часі, що пов'язано із зміною концентрацій речовин в ході реакції.

Середню швидкість реакції u у визначеному проміжку часу розраховують за формулою

u = + (С₂ – С₁) / ( ₂ –  ₁)

де С₁,С₂ — концентрації речовини в моменти часу  ₁ і  ₂.

Дійсна швидкість u _д, тобто швидкість реакції в даний момент часу, виражається першою похідною концентрації за часом:

u _д = + (dC / d)

(Знак « + » означає, що концентрація речовини збільшується у часі, а « — » - що вона зменшується; швидкість же завжди додатна величина.)

Залежність швидкості реакції від концентрацій реагуючих речовин виражається законом дії мас: швидкість хімічної реакції прямо пропорційна додатку молярних концентрацій реагуючих речовин, узятих в ступені, рівному стехіометричному коефіцієнту даної речовини в рівнянні реакції.

Для реакції загального вигляду

n ₁А + n ₂В + n ₃С ---» n ₄D + n ₅F + ...

закон дії мас математично записується так:

u _д = - (dC / dт) = - k C_Aⁿ¹ C_Bⁿ² C_Cⁿ³

де С_А, С_в, С_с — молярні концентрації речовин А, В, C в даний момент часу, моль/л (кмоль/м³);

k — константа швидкості реакції, час^-1

За механізмом протікання розрізняють реакції: одномолекулярні, двомолекулярні і тримолекулярні. Швидкість одномолекулярної реакції пропорційна концентрації узятої речовини

— (dC/d ) = k'C

де k' — константа швидкості одномолекулярної реакції. По закону одномолекулярних реакцій протікають багато реакцій розкладання, ізомеризації, реакція інверсії тростинного цукру, активний розпад елементів, дифузія.

Швидкість двомолекулярних реакцій в загальному випадку прямо пропорційна добутку концентрацій двох речовин С₁ і С₂ : — (dC/d ) = k'' С₁С₂

де k" — константа швидкості двомолекулярної реакції.

При умові, якщо C₁ = C₂ = C₃

— (dC/d ) = k'' С²

Швидкість тримолекулярних реакцій в загальному випадку прямопропорційна добутку концентрацій трьох реагируючих речовин:

Якщо C₁ = C₂ = C₃ = C, то — (dC/d ) = k''' С³

де k"' — константа швидкості тримолекулярної реакції.

Реакції, в яких беруть участь більше трьох молекул, протікають ступенчасто, по стадіям. Загальна швидкість таких стадійних реакцій визначається швидкістю (і законом) протікання найбільш повільної з стадій.

Окрім молекулярності механізм протікання характеризує порядок реакції. Порядок реакції формально визначається сумою показників ступеня n₁ + n₂ + n₃ + ... концентрацій речовин в виразі закону дії мас.

Реакції бувають першого, другого, третього і дробного порядків. Є також реакції, у яких швидкість процесу не залежить від концентрацій реагуючих речовин (реакції нульового порядку). Порядок реакції визначають дослідним шляхом. Для обчислення констант швидкостей реакцій першого, другого і третього порядків диференціальні рівняння інтегують.

Для реакцій першого порядку

2,303 a

k' = ----------- lg -------

 a – x

Для реакцій другого порядку

2,303 1 b (a – x)

k'' = --------- -------- lg -------------,

 a – b a (b – x)

де а — початкова концентрація першої речовини; b — початкова концентрація другої речовини;

х — кількість речовини, що вступила в реакцію до моменту часу  від початку досліду.

Якщо початкові концентрації речовин однакові, тобто C₁ = C₂, то при інтегруванні одержують простіший вираз для k ":

1 х

k" = --- -------------- .

 а (а — х)

При рівності концентрацій всіх трьох речовин в результаті інтегрування одержують вираз для підрахунку константи швидкості тримолекулярної реакції k"':

1 1 1

k''' = --- ----------- - -----

2 (а – х)² а²

Іноді про швидкість хімічної реакції судять по величині періоду половини перетворення  ½ , який виражається часом, протягом якого зазнає перетворення половина узятої речовини.

Для  1/2 х = а / 2, тоді формули можна записати так:

2,303

k' = ----------- lg 2

 ½

1

k" = -----------

 ½ а

Період половини перетворення  _1/2 для реакцій першого порядку не залежить від початкової концентрації речовини, а для реакцій другого порядку він обернено пропорційний початковій концентрації.

Ця особливість використовується для визначення порядку реакції дослідним шляхом.