Чинники, що впливають на теплові ефекти реакцій

Ізохорний термодинамічний процес характеризується рівнянням

Q = U або Q_V = U₂ —U₁.

У термохімічному позначенні ці рівняння потрібно записати так:

Q_V = - U і Q_V = U₁ – U₂

тобто тепло, що виділяється в результаті хімічної реакції при постійному об'ємі (ізохорний тепловий ефект) дорівнює спаду внутрішньої енергії системи.

Для ізобарного процесу (p=const) використовуємо термодинамічне рівняння

Q_p = U + р(V₂ – V₁) =U + p V.

Для термохімічних процесiв

Q_p = - U - p V або Q_p = (U₁ – U₂) – pV

Згідно рівнянь U₁ - U₂ = Q_V , тоді

Q_p = Q_V – p V

Для ізобарно-ізотермічних процесів рівняння стану можна записати у вигляді

pV = nRT. Qp = Qv — nRT,

де n — приріст числа молей, що є алгебраїчною сумою числа молей газів, що беруть участь в реакції.

Для знаходження n число молей газів, що утворюються при реакції, беруть із знаком плюс, а кількість молей, вступаючих в реакцію — со знаком мінус.

Якщо зміни в числі молей газів не відбувається, то n = 0 і Q_p = Q_V.

У системах, де беруть участь в реакції тільки тверді і рідкі речовини, зміни об'ємів малі і можно рахувати Q_p та Q_V чисельно рівними.

Теплові ефекти реакцій залежать від температури. Ця залежність виражається законом Кирхгофа.

Для практичних розрахунків зручно використовувати рівняння у вигляді

Q_p = Q_p + C_p (T₂ – T₁)

або в загальному вигляді

Q_p^T = Q_p⁰ + C_p ( T – 298 )

де Q⁰_p — стандартний ізобарний тепловий ефект реакції;

Q_p^T — ізобарний тепловий ефект реакції при температурі Т.

Згідно рівняння Кирхгофа, зміна теплового ефекту реакції при зміні температури процесу залежить від зміни теплоємності системи, що відбувається в результаті реакції. Знак зміни теплового ефекту реакції визначається знаком співмножника С_Р, званого в технологічній практиці температурним коефіцієнтом теплового ефекту реакції. Якщо С_Р > 0, то тепловий ефект екзотермічної реакції при підвищенні температури зменшується, а ендотермічної — збільшується.

Якщо С_Р < 0, то тепловий ефект екзотермічної реакції при підвищенні температури зростає, а ендотермічної — убуває.

Тоді, коли теплоємність системи в ході реакції не змінюється, тепловий ефект реакції не залежить від температури.

Якщо врахувати, що теплоємність сама залежить від температури, то рівняння Кирхгофа набуває складнішого вигляду

Q_p^T = Q_p⁰ + a (T - 298) + b/2 (T² – 298²) + c/3 (T³ – 298³),

де a, b, c – зміна коефіціентів рівняння С_рm = a + bT + cT², зумовлені реакцією:

a = (ca_C + da_D) – (aa_A + ba_B)

b = (cb_C + db_D) – (ab_A + bb_B)

c = (cc_C + dc_D) – (ac_A + bc_B)

Для практичних цілей цілком досить скористатися середніми теплоємностями, відповідними даному температурному інтервалу; вони приведені в довідниках.

ЕНТРОПІЯ, ЕНЕРГІЯ ГІББСА ТА НАПРЯМЛЕНІСТЬ ПРОЦЕСІВ

Кількісною мірою невпорядкованості системи є ентропія S.Чим більша ентропія, тим вищий ступінь невпорядкованості даної систе­ми. У разі переходу речовин з початкового стану в кінцевий зміна ентропії виражається рівнянням S = S кін – S вих = R ln (  кін /  вих).

Так, під час плавлення кристалів (частинки розміщені у вузлах криста­лічних ґраток) утворюється рідина з ближнім порядком розміщення частинок.

Це означає, що _р > _к, тому під час плавлення кристалів ентропія зростає на величину

Sпл = Sр - Sк = К 1n (  р /  к).

Отже, зміна ентропії як під час плавлення Sпл так і під час пароутворення Sпар позитивна.

Зміну ентропії в хімічних процесах обчислюють як різницю між ентропі­ями кінцевого і початкового станів системи. Розрахунок S аналогіч­ний обчисленню H за законом Гесса.

Однак слід мати на увазі, що для прос­тих тіл S =/= 0 (на відміну від H°₂₉₈ ).

Для того щоб значення ентропій можна було порівняти, їх прийнято відносити до певних умов. Найчастіше значення S подають за Р = 101 кПа.

Ентропія за цих умов позначається літерою з індексом S° і називається стан­дартною ентропією.

Bеличина S (S°) кожної речовини збільшується з підвищенням температури і в даному інтервалі температур тим більше, чим більша теплоємність речовини, а S (S⁰) із зміною температури змінюється мало.

Перехід системи в стан з мінімальною енергією можливий лише тоді, коли S = 0; якщо H = 0, то система самовільно переходить у найбільш невпорядкований стан.

Кожна з цих протилежних тенденцій, виражених величинами H і S, зале­жить від природи речовини та умов перебігу процесу.

Добуток TS (кДж/моль) є ентропійним чинником процесу, а H— ентальпійним.

У стані рівноваги, коли ентальпійний H і ентропійний ТS чинники компенсують один одного, справедлива рівність: H = TS.

Хімічні процеси також характеризуються своїми певними потенціалами. Подібно до механічних потенціалів вони зменшуються в процесах, які відбу­ваються самочинно.

Потенціал, який є рушійною силою хімічних процесів, що відбуваються за Р, Т = соnst, називають енергією Гіббса G на честь американського вченого Дж. У. Гіббса, який ввів у термодинаміку цю функ­цію, а також ізобарно-ізотермічним потенціалом, або вільною енергією за сталого тиску.

Умовою принципового здійснення процесу, тобто можливості самочин­ного перебігу реакції у прямому напрямку, є нерівність G p,T < 0 (зменшення енергії Гіббса).

Нерівність  G p,T > 0 означає принципову неможливість перебігу процесу.

Зміна енергії Гіббса під час перебігу реакції за сталих тиску і температури дорівнює

G = H – TS,

тобто зміна енергії Гіббса G відображає сумарний ефект двох протилежних тенденцій у процесах, що відбуваються за сталих температури і тиску.

Подібно до ентальпії Н, енергію Гіббса G визначити неможливо, проте можна точно обчислити різницю G для різних процесів.

Часто користуються величиною G_f (аналогічною H_f) — енергією Гіббса утворення сполук із простих речовин.

Значення G реакції обчислюють за методом, аналогічним методу обчис­лення H і S реакції.

Перебігу процесів сприяють умови: H < 0; S > 0.

За низьких температур множник Т малий, і абсолютне значення добутку TS також мале.

В цьому разі для реакцій, що відбуваються із значним тепловим ефектом ( |H| > |TS| ), у виразі

G = H – TS можна знехту­вати другим членом. Тоді G = H.

Отже, за низьких температур ймовірність перебігу реакції визначається знаком і величиною H.

Зокрема, за звичайних температур величина добутку ТS для більшості реакцій значно менша, ніж H.

Тому за таких температур екзотермічні реакції (H<0) відбуваються самочинно, а ендотермічні

(H > 0) — вимушено. За цих умов напрямок процесу визначається за різницею міцності хімічних зв'язків у продуктах реакції і вихідних речовинах.

За достатньо високих температур справедливе обернене співвідношення |H| << |TS|, тому в цьому разі G = - TS.

Це означає, що за високих температур ентропійний чинник (прагнення до розриву зв'язків) пересилює ентальпійний (прагнення до утворення зв'язків), тобто за низьких температур самочинно можуть відбуватися екзотермічні реакції, а за висо­ких — реакції, що супроводжуються збільшенням ентропії.

У разі проміжних температур між високими і низькими на знак і величину G одночасно впливають ентальпійні та ентропійні чинники.

Зміну енергії Гіббса для процесів, в яких кожна з речовин перебуває за стандартних умов, прийнято позначати G° (аналогічно S°), стан таких речо­вин називається стандартним станом.

Подібно до теплових ефектів і ентропій складено спеціальні таблиці, де наведено стандартні зміни енергії Гіббса утворення речовин G⁰_f (найчастіше G°₂₉₈).

Зміна енергії Гіббса та ентропії системи, як і зміна ентальпії, не залежить від стадій процесу.

Тому G і S дорівнюють різниці значень G і S відповідно продуктів реакції і вихідних речовин.

Друге начало термодинаміки встановлює можливість за даних умов проведення процесу, до якої межі він може відбуватися і яка найбільша корисна робота при цьому виконується.

Термічний коефіціент корисної дії (ккд) теплової машини (цикл Карно) розраховується за формулою

A Q₁ – Q₂ T₁ – T₂

η = ---- = ------------- = -----------

Q₁ Q₁ T₁

Зміна ентропії при оборотному процесі переходу одного молю ідеального газу із одного стану в інший залежить від характеру і розраховується за заданими параметрами:

S₂ – S₁ = R ln (V₂/V₁) + C_V ln (T₂/T₁)

S₂ – S₁ = R ln (p₁/p₂) + C_p ln (T₂/T₁)

S₂ – S₁ = C_v ln (p₂/p₁) + C_p ln (V₂/V₁)

Зміна ентропії при нагріві одиниці маси речовини, яка знаходиться в рідкому або твердому станах, розраховується за формулою:

S₂ – S₁ = C ln(T₂/T₁)

При переході речовини із одного агрегатного стану в інший зміна ентропії розраховується за формулою:

S₂ – S₁ = L / T [S] = Дж/моль.К