Електродні потенціали і е. Р. С. Гальванічних елементів

Гальванічний елемент є хімічним джерелом постійного струму. Його схематично можна записати так:

Електрод I | розчин I || розчин II | електрод II

Е₁ Е_диф Е₂

Різниця потенціалів між електродом і розчином називається електродним потенціалом, а між двома різними розчинами—диффузионним потенціалом.

Е.р. с. гальванічного элемента визначається в основному різницею між електродними потенціалами.

Потенціал металевого електроду, зануреного розчин солі того ж металу з активністю іонів а _Меⁿ⁺ , розраховують за формулами Нернста:

для 25° С

R Т

E _Me/Meⁿ⁺ = E⁰ _{Me/ Me}ⁿ⁺ + ----------- ln a _Meⁿ⁺ або

n_e F

0,059

E _Me/Meⁿ⁺ = E⁰ _{Me/ Me}ⁿ⁺ + ----------- lg a _Meⁿ⁺

n_e

для 18⁰C

0,058

E _Me/Meⁿ⁺ = E⁰ _{Me/ Me}ⁿ⁺ + ----------- lg a _Meⁿ⁺

n_e

де Е° _{Me/ Me}ⁿ⁺ — нормальний електродний потенціал;

n_e — число електронів, що беруть участь в електрохімічній реакції.

Для достатньо розбавлених розчинів активність a _Meⁿ⁺ в рівняннях можна замінювати концентрацією іонів. У довіднику приводяться середні коефіцієнти активності  ± сильних електролітів в розчинах різної моляльності .

Оскільки активності окремих іонів часто бувають невідомі, то при розрахунках користуються середніми значеннями активностей а_± і коефіцієнтів активності  _± іонів даного електроліту:

де m_± — середня іонна моляльність електроліту: а_± = m_± ^.  _±

Для електролiту типу КС1, ZnSO₄ середня іонна моляльність співпадає з моляльністю розчину

(моль/1000 г Н₂О). Для інших типів электролитiв середню іонну моляльність m_± обчислюють за відповідними формулами.

E. p. с. гальванічного елементу при 25° C розраховують по формулі

0,059 0,059

Е = Е₁ — Е₂ = E⁰₁ - E⁰₂ + ------- lg a₁ - ---------- lg a₂

n_e1 n_e2

де E⁰₁ і E⁰₂—нормальнi потенціали електродів (знаходять по таблиці ряду напруг);

a₁ і а₂— активності (для розбавлених розчинів концентрації) іонів в розчинах.

Якщо n_e1 = n_e2 = n_e , то при 25° С

0,059 а₁

Е = E⁰₁ - E⁰₂ + ------- lg -----

n_e a₂

при 18°С

0,058 а₁

Е = E⁰₁ - E⁰₂ + ------- lg -----

n_e a₂

При обчисленні е.р.с. Е від більшого потенціалу віднімають меньший, керуючись даними таблиці ряду напруг. Таким чином, у всіх випадках Е>0.

На досліді вимірювання е.р.с. гальванічних елементів звичайно виконують компенсаційним методом.

При використанні містка потенціометра, з реохордним дротом обчислення е. р. с. проводять за формулою E_x = E_w (AK_x / AK_w)

де Е_х — e. p. с. досліджуваного елементу; E_w — e. p. с. нормального елементу Вестону: АК_x — відрізок реохордного дроту при компенсацiї e.p.с. випробовуваного елементу; AK_w — відрізок реохордного дроту при компенсації е.р.с. елементу Вестону.

При 20°С E_w = 1,01830 В; при 25°С Е_w = 1,01807 В. Прі дослідному вимірюванні потенціалу окремого електроду його сполучають в гальванічну пару з електродом порівняння (з нормальним водневим або каломельним) і визначають е.р.с. складеної гальванічного ланцюга. Змірявши е.р.с. цього ланцюга методом компенсації і знаючи величину потенціалу електроду порівняння, по різниці знаходять потенціал досліджуваного електроду. Потенціал нормального водневого електроду умовно приймають рівним нулю Е ⁰ _{Н2 / Н+} = 0.

Потенціал каломельного електроду при заданій температурі і відповідній концентрації розчину КС1 знаходять по таблиці.

Оборотний гальванічний елемент, складений з двох пластинок одного і того ж металу, занурених в розчини солей того ж металу, але з різною концентрацією (активністю) іонів металу, називається концентраційним елементом.

Е. р. с. концентраційного елементу при 18⁰С обчислюють за формулами:

0,058 а₁

Е_конц = -------- lg ----

n_e a₂

0,058 С₁

Е_конц = ------- lg -----

n_e С₂

де - n_e — заряд іона; C₁ і С₂ — концентрації іонів металу в розчинах солей, г-іон/л (C₁>C₂);

a₁ і а₂—активності іонів в розчинах (а₁ >а₂).

Концентраційний ланцюг може бути складений з водневих електродів, занурених в розчини з різним вмістом іонів Н⁺. Потенціометрично можна точно визначати концентрацію іонів водню і рН розчину. При цьому використовуються різні гальванічні ланцюги. Якщо ланцюг складається із водневого електроду, зануреного в досліджуваний розчин та каломельного електроду, то при 25°С

рН = (Ел – Е к.е) / 0,059

де Е к.е - потенціал каломельного електроду (з 1 н., 0,1 н. або насиченим розчином КС1) при 25°С.

Для розчинів, рН яких не перевищує 8, можна застосовувати хінгідронно-водневий, хінгидронно-каломельний або хінгидронно -хінгідронний ланцюги. При хингидронно-водневому ланцюзі рН розчину обчислюють за формулою (t =18° С)

рН = (0,6940 — Ел) / 0,058.

Якщо замість водневого електроду застосований насичений каломельний електрод, то при 18°С

рН = (0,4457 —Ел) / 0,058.

При хінгидронно-хінгидронному ланцюгу водневий показник одного з розчинів повинен бути відомий. Звичайно застосовують буферну суміш (10 см³ 0,1 н. НС1+ 90 см³ 0,1 н. КС1), рН якої 2,08.

Тоді при 18° С рН = 2,08 + Ел / 0,058.

Концентрацію речовин в розчині можна з великою точністю визначати методом потенціометричного титрування. При цьому в ході титрування безперервно вимірюють е. р. с. ланцюга, складеного з індикаторного електроду (iндикаторним називається електрод, потенціал якого залежить від активності (концентрації) іонів, які визначаються), зануреного в досліджуваний розчин, і електроду порівняння. Момент еквівалентності визначають по різький зміні (скачку) е. р. с. (безіндикаторне титрування).

Li

K

Ca

Na

Mg

Al

Zn

Fe

Ni

Sn

Pb

H2

Cu

Ag

Hg

Pt

Au

М е т а л и

- 3,02

- 2,92

- 2,87

- 2,7

- 2,31

- 1,67

-0,76

-0,44

-0,23

-0,14

-0,13

0

+ 0,34

+ 0,80

+ 0,85

+ 1,2

+ 1,42

Стандартні (нормальні) електродні потенціали зростають ------->

<------- Стандартні (нормальні) електродні потенціали зменшуються

Відновлювальні властивості металів ослаблються ------->

<------- Відновлювальні властивості металів посилюються

В природі зустрічаються тільки у вигляді сполук

Зустрічаються в чистому вигляді та у вигляді сполук

В основному у чистому вигляді

Зберігають в закритому сосуді під гасом

Зберігають в щільно закритому сосуді

Зберігають у будь-якому сосуді

Одержують піроелектрометалургійним способом

Одержують пірометалургійним або гідрометалургійним способом

Добувають

Окиснюються за кімнатної температури

За кімнатної температури окиснюються тільки з поверхні

Окиснюються тільки при нагріванні

При нагріванні не окиснюються

За звичайних умов взаємодіють з водою з утворенням основ і водню

З водою взаємодіють тільки при нагріванні

З водою не взаємодіють

Корозійна стійкість чистих металів посилюється ------->

О к с и д и

Li

K

Ca

Na

Mg

Al

Zn

Fe

Ni

Sn

Pb

H

Cu

Ag

Hg

Pt

Au

+

+

2+

+

2+

3+

2+

2+

2+

2+

2+

+

2+

+

+

2+

3+

Окисні властивості йонів посилюються ------->

<------- Окисні властивості йонів послаблюються

Оксиди розчиняються у воді з утворенням основ

Оксиди не розчиняються у воді

При нагріванні оксиди не розкладаються

При нагріванні оксиди розкладаються

Основи

Гідроксиди розчиняються у воді

Гідроксиди не розчиняються у воді

Гідроксиди розкладаються у воді

Гідроксиди при нагріванні не розкладаються

Гідроксиди при нагріванні розкладаються на воду та оксиди

Розкладаються на метали, воду та кисень

слоти

+ Li

+ K

2+ Ca

+ Na

2+ Mg

3+ Al

2+ Zn

3+ Fe

2+ Ni

2+ Sn

2+ Pb

+ H

2+ Cu

+ Ag

+ Hg

2+ Pt

3+ Au

К и с л о т и

З розчинів кислот витісняють водень (виключення – нітратна кислота)

З розчинів кислот не витісняють водень

Взаємодіють з розведеною та концентрованою нітратною кислотою і в залежності від умов, відновлювальних властивостей металів, концентрації кислоти утворюються N2, N2O, NO, N2O3, NO2, NH3 (NH4NO3). Al, Cr, Fe в концентрованій HNO3 пасивуються

З HNO3 не взаємодіють

Взаємодіють з концентрованою сульфатною кислотою і в залежності від умов, відновлювальних властивостей металів утворюються SO2, S, H2S. Fe, Ni та деякі метали в концентрованій H2SO4 пасивуються

З конц. H2SO4 не взаємодіють

З розведеною H2SO4 взаємодіють з виділенням водню

З розведеною H2SO4 не взаємодіють

З хлоридною кислотою взаємодіють з виділенням водню

З хлоридною кислотою не взаємодіють

С о л і

При нагріванні нітрати розкладаються на нітрити і кисень

При нагріванні нітрати розкладаються на оксид металу, NO2 та О2

При нагріванні нітрати розкладаються на метал, NO2 та кисень

Метали витісняють ті метали, що стоять праворуч, із розчинів солей і розплавів

Солі, що утворені сильними кислотами, не гідролізуються

Солі, що утворені сильними кислотами, гідролізуються з утворенням кислого середовища

Солі, що утворені слабкими кислотами, гідролізуються з утворенням лужного середовища

Існуючі і розчинні солі, утворені слабкими кислотами, гідролізуються повністю

При електролізі водних розчинів солей на катоді відновлюються йони гідрогену

При електролізі водних розчинів солей на катоді відновлюються йони гідрогену та йони металів

При електролізі водних розчинів солей на катоді відновлюються йони металів

При електролізі спочатку змінюється той катіон, метал якого знаходиться праворуч в ряду стандартних електродних потенціалів

РЯД СТАНДАРТНИХ ЕЛЕКТРОДНИХ ПОТЕНЦІАЛІВ

З його допомогою можна характеризувати властивості металів, оксидів, основ, солей, кислот; розповсюдження їх в природі, умови зберігання та способи одержання.