Електроліз. Закони Фарадея

При електролізі на електродах безперервно протікають окиснювально-відновні процеси; на катоді —процес відновлення, на аноді — окиснення. Продукти цих реакцій або відкладаються на електродах, або виступають у вторинні реакції (взаємодіють між собою, з молекулами розчинника або з речовиною електроду), або накопичуються в розчині у електродів.

1. Маса речовини m, що виділяється на електроді електричним струмом, прямо пропорційна кількості електрики Q, що пройшла через електроліт:

m = kQ Q = kI

де I — сила струму, A;  — час пропускання струму,c; k — електрохімічний еквівалент, рівний кількості речовини (кг), що виділяється при проходженні 1 кулона (Кл) або 1 ампер-секунди (А-с) електрики:

m = kI

2 Маси різних речовин, що виділяються однією і тією ж кількістю електрики, прямо пропорційні їх хімічним еквівалентам:

m ₁ / m ₂ = E₁ / E ₂.

Для виділення I кг-eкв речовини потрібно пропустити через електроліт одну і ту ж кількість електрики.

Його позначають буквою F і називають числом Фарадея (фарадеем).

F = 9,65^. 10⁷ Кл. Для 1 г-eкв F = 9,65^.10⁴ Кл.

З пропорції E / F = k / l можна визначити величину електрохімічного еквівалента k = E / F.

Химичний еквівалент Е визначають по формулі E = M / n ,

де М — молекулярная маса; п — заряд іона. ( Точніше п — зміна заряду іона під час електролізу).

Тоді формула k = (M/n) (1/F) є математичним виразом другого закону Фарадея: електрохімічні еквіваленти різних речовин прямо пропорційні їх хімічним еквівалентам.

Підставив у в рівняння значення k одержимо формулу, яка об’єднує обидва закони Фарадея:

m = (M / nF) I

При практичному проведенні електролізу завжди деяка частка електричної енергії витрачається на побічні процеси, наприклад, на виділення разом з металом водню тощо.

Важливою характеристикою рентабельності роботи установки для проведення електролізу є

вихід по струму (  % ):

 = (m _пр / m _теор) 100 ,

де m_пр— маса фактично виділеної речовини на електроді при електролізі;

m_теор — маса речовини, яка повинна була виділитися відповідно до закону Фарадея.

Для обчислення виходу по струму можна користуватися і іншою формулою

 = (Q_теор / Q_пр ) 100 ,

Q_теор — кількість електрики, необхіднa за законом Фарадея для виділення даної кількості речовини;

Q_np — кількість електрики, практично витрачена на виділення тієї ж кількості речовини.

На процес електролізу істотно впливає щільність струму, тобто величина струму, що доводиться на одиницю робочої поверхні електроду.

Звичайно щільність струму i виражають в А/см² або А/дм²: і = І / S

S- площа поверхні електроду.

Електрична проводимість розчинів. Закон розведення

Електрична проводимість характеризує здатність речовин проводити електричний струм під дією електричної напруги. Електрична проводимість – величина, оборотна опору (1/R). За одиницю електричної проводимості прийнято сименс (См). Сименс дорівнює електричній проводимості проводника опором 1 Ом.

Питомою електричною проводимістю проводників другого рода називається електрична провідимість 1 м³ електролива, розміщеного між платиновими електродами з поверхнею 1 м² на відстані 1 м один від одного. Якщо площа електродів S, а відстань між ними l, то питому електричну проводимість обчислюють за формулою

 = (1/R) (l/S),

де R — загальний опір електроліту, Ом. Розмірність [ ] = См / м.

Дослідним шляхом за допомогою моста Кольрауша, який питається високочастотним змінним струмом, визначають опір R розчину, налитого в спеціальну судину з впаяними платиновими електродами.

Для моменту, коли міст врівноважений, справедливо співвідношення

R / R_вимір = а / b або R = R_вимір.a / b

де R_вимір - відомий опір моста; а — відрізок реохордного дроту, відповідний опору судини, см;

b- інша частина реохордного дроту, см; b = 100—а; 100 см - довжина реохордного дроту.

Постійну судини l /S визначають по розчину КС1 відомої концентрації. Електричну проводимість цього розчину  _КС1 беруть з таблиці, а опір R _КС1 визначають за допомогою моста опору.

l / S = R_KCl ^.  _KCl

Еквівалентною електричною проводимістю  v називається проводимість стовпа розчину, що містить 1 кг-екв електроліту, який знаходиться між електродами великої площі, і які знаходяться один від одного на відстані 1 м.

Еквівалентна електрична провідність в V раз більше питомої, тобто  v =  ^ V

де V — об'єм (м³), в якому міститься 1 кг-екв розчиненого електроліту.

Його називають розведенням розчину (м³ / кг-екв).

См м³ Розмірність [ v ] = ----- --------- = См .м² .кг-екв^-1

м кг-екв

Розведення — величина, зворотна концентрації С (кг-екв/м³).

Отже  v =  / С.

Еквівалентна електрична проводимість розчинів зростає з розбавленням розчину.

Згідно закону Кольрауша, еквівалентна електрична проводимість електроліту при безкінечно великому розбавленні рівна сумі рухливостей катіона lк і аніона 1а:

∞ = l_к + l_a або ∞ = F ( U_к + U_a),

де F — число Фарадея; U_к і U_a — абсолютні швидкості руху катіона і аніона;

U_к і U_a визначають експериментально, найчастіше вимірюванням чисел перенесення іонів, що є відносними швидкостями руху іонів.

Для електролітів, які диссоціюють на два іони n_к = U_к / (U_к + U_a)

n_a = U_a / (U_к + U_a)

де n_к — число перенесення катіона, тобто частка електрики, яка переноситься катіонами;

n_a — число перенесення аніона;

n_к + n_a = 1.

Для розчинів багатьох електролітів зв'язок між ступенем дисоціації  і електричною проводимістю розчину заданої концентрації (розведення)  _v виражається рівнянням

 =  _v /  ∞

У слабких бінарних електролітів з разбавлением розчинів збільшується ступінь дисоціації і еквівалентна електрична проводимість, а константа дисоціації К_дис при постійній температурі є постійною величиною (закон розведення Оствальда).

Співвідношення К_дис =  ²С / (1 - v )

 _v²C

К_дис = ----------------------

 ∞ (∞ - v)

 v²

К_дис = ---------------------

∞(∞ - v ) V

є математичним записом закону розведення.

Сильні електроліти не підкоряються цьому закону. Спостерігаючи зміну електричної провідності в ході титрування, графічно можна точно визначати момент еквівалентності і розраховувати концентрацію речовини в розчині (метод кондуктометричного титрування).