Електродні потенціали і е. Р. С. Гальванічних елементів

Гальванічний елемент є хімічним джерелом постійного струму. Його схематично можна записати так:

Електрод I | розчин I || розчин II | електрод II

Е₁ Е_диф Е₂

Різниця потенціалів між електродом і розчином називається електродним потенціалом, а між двома різними розчинами—диффузионним потенціалом.

Е.р. с. гальванічного элемента визначається в основному різницею між електродними потенціалами.

Потенціал металевого електроду, зануреного розчин солі того ж металу з активністю іонів а _Меⁿ⁺ , розраховують за формулами:

для 25° С

0,059

E _Me/Meⁿ⁺ = E⁰ _{Me/ Me}ⁿ⁺ + ----------- lg a _Meⁿ⁺

n_e

для 18⁰C

0,058

E _Me/Meⁿ⁺ = E⁰ _{Me/ Me}ⁿ⁺ + ----------- lg a _Meⁿ⁺

n_e

де Е° _{Me/ Me}ⁿ⁺ — нормальний електродний потенціал;

n_e — число електронів, що беруть участь в електрохімічній реакції.

Для достатньо розбавлених розчинів активність a _Meⁿ⁺ в рівняннях можна замінювати концентрацією іонів. У довіднику приводяться середні коефіцієнти активності  ± сильних електролітів в розчинах різної моляльності .

Оскільки активності окремих іонів часто бувають невідомі, то при розрахунках користуються середніми значеннями активностей а_± і коефіцієнтів активності  _± іонів даного електроліту:

де m_± — середня іонна моляльність електроліту: а_± = m_± ^.  _±

Для електролiту типу КС1 ZnSO₄ середня іонна моляльність співпадає з моляльністю розчину (моль/1000 г Н₂О). Для інших типів электролитiв середню іонну моляльність m_± обчислюють за відповідними формулами.

E. p. с. гальванічного елементу при 25° C розраховують по формулі

0,059 0,059

Е = Е₁ — Е₂ = E⁰₁ - E⁰₂ + ------- lg a₁ - ---------- lg a₂

n_e1 n_e2

де E⁰₁ і E⁰₂—нормальнi потенціали електродів (знаходять по таблиці ряду напруг);

a₁ і а₂— активності (для розбавлених розчинів концентрації) іонів в розчинах.

Якщо n_e1 = n_e2 = n_e , то при 25° С

0,059 а₁

Е = E⁰₁ - E⁰₂ + ------- lg -----

n_e a₂

при 18°С

0,058 а₁

Е = E⁰₁ - E⁰₂ + ------- lg -----

n_e a₂

При обчисленні е.р.с. Е від більшого потенціалу віднімають меньший, керуючись даними таблиці ряду напруг. Таким чином, у всіх випадках Е>0.

На досліді вимірювання е.р.с. гальванічних елементів звичайно виконують компенсаційним методом. При використанні містка потенціометра, з реохордним дротом обчислення е. р. с. проводять за формулою E_x = E_w (AK_x / AK_w)

де Е_х — e. p. с. досліджуваного елементу; E_w — e. p. с. нормального елементу Вестону: АК_x — відрізок реохордного дроту при компенсацiї e.p.с. випробовуваного елементу; AK_w — відрізок реохордного дроту при компенсації е.р.с. елементу Вестону.

При 20°С E_w = 1,01830 В; при 25°С Е_w = 1,01807 В. Прі дослідному вимірюванні потенціалу окремого електроду його сполучають в гальванічну пару з електродом порівняння (з нормальним водневим або каломельним) і визначають е.р.с. складеної гальванічного ланцюга. Змірявши е.р.с. цього ланцюга методом компенсації і знаючи величину потенціалу електроду порівняння, по різниці знаходять потенціал досліджуваного електроду. Потенціал нормального водневого електроду умовно приймають рівним нулю Е ⁰ _{Н2 / Н+} = 0.

Потенціал каломельного електроду при заданій температурі і відповідній концентрації розчину КС1 знаходять з таблиці.

Оборотний гальванічний елемент, складений з двох пластинок одного і того ж металу, занурених в розчини солей того ж металу, але з різною концентрацією (активністю) іонів металу, називається концентраційним елементом.

Е. р. с. концентраційного елементу при 18⁰С обчислюють за формулами:

0,058 а₁

Е_конц = -------- lg ----

n_e a₂

0,058 С₁

Е_конц = ------- lg -----

n_e С₂

де - n_e — заряд іона; C₁ і С₂ — концентрації іонів металу в розчинах солей, г-іон/л (C₁>C₂);

a₁ і а₂—активності іонів в розчинах (а₁ >а₂).

Концентраційний ланцюг може бути складений з водневих електродів, занурених в розчини з різним вмістом іонів Н⁺. Потенціометрично можна точно визначати концентрацію іонів водню і рН розчину. При цьому використовуються різні гальванічні ланцюги. Якщо ланцюг складається із водневого електроду, зануреного в досліджуваний розчин та каломельного електроду, то при 25°С

рН = (Ел – Е к.е) / 0,059

де Е к.е - потенціал каломельного електроду (з 1 н., 0,1 н. або насиченим розчином КС1) при 25°С.

Для розчинів, рН яких не перевищує 8, можна застосовувати хінгідронно-водневий, хінгидронно-каломельний або хінгидронно -хінгідронний ланцюги. При хингидронно-водневому ланцюзі

рН розчину обчислюють за формулою (t =18° С)

рН = (0,6940 — Ел) / 0,058.

Якщо замість водневого електроду застосований насичений каломельний електрод, то при 18°С

рН = (0,4457 — Ел) / 0,058.

При хінгидронно-хінгидронному ланцюгу водневий показник одного з розчинів повинен бути відомий. Звичайно застосовують буферну суміш (10 см³ 0,1 н. НС1+ 90 см³ 0,1 н. КС1), рН якої 2,08.

Тоді при 18° С рН = 2,08 + Ел / 0,058.

Концентрацію речовин в розчині можна з великою точністю визначати методом потенціометричного титрування. При цьому в ході титрування безперервно вимірюють е. р. с. ланцюга, складеного з індикаторного електроду (iндикаторним називається електрод, потенціал якого залежить від активності (концентрації) іонів, які визначаються), зануреного в досліджуваний розчин, і електроду порівняння. Момент еквівалентності визначають по різький зміні (скачку) е. р. с. (безіндикаторне титрування).

Приклад 14 Обчислити потенціал мідного електроду в розчині, який містить 0,16г СuSO₄ в 200см³ води при 25⁰С.

Рішення 1 За довідником знаходиться коефіціент активності  _± для 0,005m CuSO₄:  _± = 0,573

2 Знаходимо середню активність іонів a _Cu2+

a _Cu2+ = C_CuSO4 ^.  _± = 0,005 ^. 0,573 = 0,002865.

3 Розраховуємо електродний потенціал за формулою

0,059

E _Me/Meⁿ⁺ = E⁰ _{Me/ Me}ⁿ⁺ + ----------- lg a _Meⁿ⁺

n_e

4 За довідником знаходиться значення E⁰ _{Cu / Cu}²⁺ = 0,34B та визначається електродний потенціал:

0,059

E _{Cu / Cu}²⁺ = 0,34 + -------- lg 0,002865 = 0,34 – 0,075 = 0,265B.

2

Приклад 15. Обчислити е. р. с. гальванічного елементу при 25° С: ( + ) Cu | CuSO₄ || T1Cl | Т1(-)

0,1моль/1000 г Н₂О 0,01 моль/1000 г Н₂О

Рішення. 1 По таблиці довідника знаходимо нормальні електродні потенціали для міді і талія.

У довіднику знаходимо середні коефіцієнти активності солей CuSO₄ і Т1С1 вказанної моляльності. Для CuSO₄  _± = 0,154; для Т1С1  _± = 0,876.

2 Знаходимо середні активности іонів міді і талія:

а Cu²⁺ = 0,1^. 0,154 = 0,0154;

а Т1⁺ = 0,01 ^. 0,876 = 0,00876

3 Розраховуємо е.р.с. за формулою

0,059 0,059

Е = Е₁ — Е₂ = E⁰₁ - E⁰₂ + ------- lg a₁ - ---------- lg a₂

n_e1 n_e2

0,059 0,059

Е = 0,34 + 0,335 = + ------- lg 0,0154 - ---------- lg 0,00876 = 0,741В.

2 1

Приклад 16 Обчислити при 18° С е. р. с. концентраційного елементу, який складається з срібних електродів, занурених в 0,1 н. і 0,01 н. розчини AgNO₃. При цій температурі еквівалентна електрична провідність 0,1 н. AgNO₃ 9,43 См.м².кг-екв^-1, а 0,01 н. AgNO₃ — 10,78 См.м².кг-екв^-1.

Рішення. 1 Для AgNO₃ n_e = 1. По електричній проводимості визначаємо ступінь дисоціації _0,1 і  _0,01 розчинів AgNO₃.

∞ = l _Ag+ + l _NO3- = 5,32 + 6,26 = 11,58 См.м².кг-eкв^-1,

 _0,1 = 9, 43 / 11, 58 = 0,814;  _0,01 = 10,78 / 11,58 = 0,931

2 Е. р. с. концентраційного елементу обчислюємо за формулою

0,058 С₁ 0,1 . 0,814

Е_конц = ------- lg ----- = 0,058 lg --------------- = 0,0546 B.

n_e С₂ 0,01 . 0,931

Приклад 17 При 25° C відлік на містку потенціометра, при включенні елементу Вестона рівний 73,7 см, а для елементу, що складається з нормального каломельного електроду і водневого, зануреного в досліджуваний розчин, — 30,2 см. Обчислити водневий показник розчину.

Рішення 1 Для розрахунку використовуємо формулу: рН= (Ел — Ек.е) /0,059

2 Е²⁵_к.е. для 1 н. КС1 знаходимо по таблиці довідника: Е к.е. =0,2828 В.

3 Згідно формули E_x = E_w (AK_x / AK_w) розраховуємо е.р.с. досліджуємого елемента

АK_x 30,2

Е_л = E_w ------- = 1,01807 ------ = 0,4171 В.

AK_w 73,7

рН = (0,4171 — 0,2828) / 0,059 = 2,27.

Приклад 18 Обчислити ДP_AgІ при 25°, якщо потенціал срібного електроду, зануреного в насичений розчин иодида срібла, рівний 325 мВ (щодо водневого електроду).

Рішення. 1 Потенціал срібного електроду рівний

Е _Ag/Ag+ = Е⁰ _Ag/Ag+ + 0,059 lgC_Ag

2 Знаходимо концентрацію іонів

0,325 = 0, 799 + 0, 059 lg C_Ag

0,474

lg C_Ag = - -------- = - 8,0339 = 9,9661

0,059

C_Ag+ = 9,249 .10^-9 г-іон/л. Така ж концентрація і іонів йоду в розчині: С_І- = 9,249.10^-9 г-іон/л.

3 Знаходимо добуток розчинності

ДP(AgI) = [C_Ag+ ] [C _I- ] = (9,249.10^-9)2 = 8,555.10^-17.

Таблична величина ДР (AgI) = 8,500.10^-17.

Приклад 19 Розчин нітрату аргентуму потенціометрично титрують 0,5 н. NaCl.

Визначити зміст AgNO₃ (міліграм) у титруючому розчині.

Гальванічний ланцюг Ag | AgNО₃ | KNО₃ | KC1 | Hg₂Cl₂ | Hg

Рисунок - Потенціометричне титрування нітрату аргентуму хлоридом натрію

Об'єм доданого розчину NaCl, см³ . . . . 1,0 1,8 1,98 2,00 2,02 2,2 3,0

EAg/Ag+ щодо нормального

каломельного електроду, мВ . ....... 383 342 283 224 165 106 64

Рішення. 1 Масу AgNO₃ можна обчислити за формулою

mAgNO₃ = T _{NaCl /AgNO3} V^NaCl

N _NaCl E _AgNO3 0,5. 169,88

T _{NaCl /AgNO3} = ------------------ = ---------------- = 0,08494 г/см³

1000 1000

2 Об'єм розчину NaCl, відповідний точці еквівалентності (V^NaCl _т.е.) знаходим по графіку з координатами Е _Ag/Ag+ — VNaCl : V^NaCl _т.е. = 2,0 см³

3 Визначаємо вміст m AgNO₃ = 0,08494 . 2, 0 = 0,16988 г, або 169,88 мг.

* Розчинність AgI надзвичайно мала, тому активність іонів Ag⁺(a_{Ag +} ) у насиченому розчині можна прийняти рівній концентрації цих іонів C_Ag+ . Те ж відносно іонів I^-.

ПРИКЛАДИ ПРАКТИЧНИХ ЗАВДАНЬ ДО САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ ЗА ВАРІАНТАМИ

ВАРІАНТ 1

1 Складіть рівняння реакцій, що відбуваються під час електролізу розплавів таких солей:

а) K₂S, б) CaCl₂, в) AlCl₃.

2 Які процеси відбуваються на електродах при електролізі розчину NiSO₄, якщо обидва електроди виготовлені з нікелю? Як зміниться маса аноду після пропускання струму силою 3,2А протягом 30хв.?

3 Питома електрична проводимість розчину KNO₃ концентрації 15% (мас.частк.) при 18⁰С дорівнює 11,86 См/м, густина розчину 1,096г/см³. Обчислити ступінь дисоціації KNO₃ в розчині.

4 При 25⁰С потенціал мідного електрода, який занурений в розчин Cu(NO₃)₂ з активністю іонів купруму 0,0202, дорівнює 0,29В. Обчислити нормальний електродний потенціал міді по відношенню до нормального водневого електроду.

ВАРІАНТ 2

1 Які реакції відбуватимуться, якщо в розчин хлориду купруму (ІІ) занурити графітові електроди і пропускати постійний електричний струм?

2 Скільки грамів сульфатної кислоти утвориться при електролізі розчину мідного купоросу протягом 3г 10хв при силі струму 0,56А?

3 Посудина для вимірювання електричної проводимості, яка заповнена 0,02Н КСl, при 20⁰С має опір 82,4 Ом, а заповненa 0,005Н К₂SО₄ – 326 Ом. Обчислити еквівалентну електричну проводимість розчину К₂SО₄.

4 Обчислити потенціал срібного електрода в 1m AgNO₃ за 25⁰С.

ВАРІАНТ 3

1 Напишіть рівняння реакцій, що відуватимуться під час електролізу водних розчинів йодиду натрію і сульфату калію з інертними електродами.

2 Крізь розчин FeCl₂ пропускали струм силою 3А протягом 12хв, а крізь розчин FeCl₃ – струм силою 4А (за той же час). В якому з розчинів виділиться більше заліза?

3 Питома електрична проводимість розчину CaCl₂ концентрації 10% (мас.частк.) при 18⁰С дорівнює 11,4 См/м. Густина розчину 1,08 г/см³. Обчислити ступінь дисоціації CaCl₂ у вказаному розчині.

4 Обчислити за 25⁰С потенціал цинкового електроду, який занурений у 150 см³ розчину, який містить 0,2г сульфату цинку; ступінь дисоціації солі в розчині прийняти рівній одиниці.

ВАРІАНТ 4

1 Які продукти утворюються внаслідок електролізу таких солей з інертними електродами: а) FeSO₄, б) NiCl₂, в) AgNO₃. Напишіть рівняння відповідних реакцій.

2 Крізь з’єднані послідовно розчини SnCl₂ і SnCl₄ пропускали протягом 10хв струм силою 3А. Обчислити кількість олову та хлору, які виділились з кожного розчину окремо.

3 Посудина для вимірювання електричної проводимості, яка заповнена 0,02Н КСl, має при 18⁰С опір 35,16 Ом, а заповнена 0,1Н СН₃СООН – 179 Ом. Обрахувати ступінь електролітичної дисоціації та константу дисоціації СН₃СООН.

4 Обчислити за 25⁰С потенціал свинцевого електроду, який занурено в 200 см³ розчину, який містить 0,1г нітрату плюмбуму. Ступінь дисоціації Pb(NO₃)₂ в розчині прийняти рівній одиниці.

ВАРІАНТ 5

1 Складіть рівняння процесів, що відбуваються під час електролізу водних розчинів хлоридної кислоти та гідроксиду барію (електроди інертні).

2 Обчислити кількість PbO₂, яка виділиться на аноді при електролізі солі свинцю в азотнокислому розчині струмом силою 0,16А протягом 45хв.

3 Питома електрична проводимість розчину КОН концентрації 4,2% (мас.частк.) при 18⁰С дорівнює 14,64 См/м. Густина розчину 1,038 г/см³. Обчислити еквівалентну електропроводимість та концентрацію іонів ОН^- , яка здається.

4 Обчислити е.р.с. гальванічного елемента при 25⁰С:

Ag | AgNO₃ || NiSO₄ | Ni

C₁ C₂

Концентрація розчину AgNO₃ С₁ = 0,005 моль/1000г Н₂О, а розчину NiSO₄ С₂ = 0,1 моль/1000г Н₂О.

ВАРІАНТ 6

1. Які речовини можна добути внаслідок електролізу водного розчину хлориду калію з інертними електродами? Напишіть рівняння реакцій.

2. Крізь розчин йодиду барію пропускають 18хв струм силою 5,2А. Які реакції відбуваються на електродах? Які речовини і в яких кількостях виділяються на електродах?

3. Обчислити ступінь електролітичної дисоціації та константу дисоціації розчину оцтової кислоти, концентрація якої 4,33% (мас.частк.), якщо при 18⁰С питома електрична проводимість розчину 0,12 См/м, а густина 1,005 г/см³.

4. Обчислити при 25⁰С е.р.с. елемента, який утворений цинковим електродом, зануреним у 0,05m ZnSO₄, та мідним електродом, зануреним у 0,02m CuSO₄.

ВАРІАНТ 7

1 Складіть рівняння реакцій, що відбуваються під час електролізу водних розчинів таких речовин: а) MgCl₂, б) Na₂CO₃, в) HBr.

1. Скільки грамів КОН утворюється при електролізі розчину КСl, якщо на аноді виділося 10,85л хлору, об’єм якого виміряно за 22⁰С та 99975Па?

2. Обчислити ступінь електролітичної дисоціації та константу дисоціації розчину мурашиної кислоти, концентрація якої 4,94% (мас.частк.), якщо при 18⁰С питома електрична проводимість розчину 0,55 См/м, а густина 1,012 г/см³.

3. Обчислити при 25⁰С е.р.с.гальванічного елементу Cd | CdSO₄ | | ZnSO₄ | Zn

C₁ C₂

Концентрація сульфату кадмію в розчині С₁= 0,1моль/1000 г Н₂О, а сульфату цинку

0,2 моль/1000 г Н₂О

ВАРІАНТ 8

1. Які процеси будуть відбуватися під час електролізу водного розчину сульфату кобальту(ІІ) з графітовими і з кобальтовими (розчинними) анодами? Напишіть рівняння відповідних реакцій.

2. Струм силою 2,2А проходить крізь розчин мідного купоросу протягом 2 годин. Яка маса міді виділилася ?

3. При 18⁰С абсолютні швидкості іонів Ag⁺ i Cl^- відповідно дорівнюють 5,7.10^-8 та 6,9.10^-8 м²/с.В. Обрахувати числа переносу іонів та еквівалентну електричну проводимість безкінечно розведеного розчину хлориду аргентуму.

4. Електрорушійна сила гальванічного елемента

Ag | AgNO₃ || Cd(NO₃)₂ | Cd

0,1моль/1000г Н₂О а Cd²⁺ -?

за 25⁰С дорівнює 1,156В. Визначити активність іонів кадмію в розчині Cd(NO₃)₂ .