Електрична проводимість розчинів. Закон розведення

Електрична проводимість характеризує здатність речовин проводити електричний струм під дією електричної напруги. Електрична проводимість – величина, оборотна опору (1/R). За одиницю електричної проводимості прийнято сименс (См). Сименс дорівнює електричній проводимості проводника опором 1 Ом.

Питомою електричною проводимістю проводників другого рода називається електрична провідимість 1 м³ електролива, розміщеного між платиновими електродами з поверхнею 1 м² на відстані 1 м один від одного. Якщо площа електродів S, а відстань між ними l, то питому електричну проводимість обчислюють за формулою

 = (1/R) (l/S),

де R — загальний опір електроліту, Ом. Розмірність [ ] = См / м.

Дослідним шляхом за допомогою моста Кольрауша, який питається високочастотним змінним струмом, визначають опір R розчину, налитого в спеціальну судину з впаяними платиновими електродами.

Для моменту, коли міст врівноважений, справедливо співвідношення

R / R_вимір = а / b або R = R_вимір.a / b

де R_вимір - відомий опір моста; а — відрізок реохордного дроту, відповідний опору судини, см;

b- інша частина реохордного дроту, см; b = 100—а; 100 см - довжина реохордного дроту.

Постійну судини l /S визначають по розчину КС1 відомої концентрації. Електричну проводимість цього розчину _КС1 беруть з таблиці, а опір R _КС1 визначають за допомогою моста опору.

l / S = R_KCl ^.  _KCl

Еквівалентною електричною проводимістю  v називається проводимість стовпа розчину, що містить 1 кг-екв електроліту, який знаходиться між електродами великої площі, і які знаходяться один від одного на відстані 1 м.

Еквівалентна електрична провідність в V раз більше питомої, тобто  v =  ^ V

де V — об'єм (м³), в якому міститься 1 кг-екв розчиненого електроліту.

Його називають розведенням розчину (м³ / кг-екв).

См м³ Розмірність [ v ] = ----- --------- = См .м² .кг-екв^-1

м кг-екв

Розведення — величина, зворотна концентрації С (кг-екв/м³).

Отже  v =  / С.

Еквівалентна електрична проводимість розчинів зростає з розбавленням розчину.

Згідно закону Кольрауша, еквівалентна електрична проводимість електроліту при безкінечно великому розбавленні рівна сумі рухливостей катіона lк і аніона 1а: ∞ = l_к + l_a

або ∞ = F ( U_к + U_a),

де F — число Фарадея; U_к і U_a — абсолютні швидкості руху катіона і аніона;

U_к і U_a визначають експериментально, найчастіше вимірюванням чисел перенесення іонів, що є відносними швидкостями руху іонів.

Для електролітів, які диссоціюють на два іони n_к = U_к / (U_к + U_a)

n_a = U_a / (U_к + U_a)

де n_к — число перенесення катіона, тобто частка електрики, яка переноситься катіонами;

n_a — число перенесення аніона;

n_к + n_a = 1.

Для розчинів багатьох електролітів зв'язок між ступенем дисоціації  і електричною проводимістю розчину заданої концентрації (розведення)  _v виражається рівнянням

 =  _v / ∞

У слабких бінарних електролітів з разбавлением розчинів збільшується ступінь дисоціації і еквівалентна електрична проводимість, а константа дисоціації К_дис при постійній температурі є постійною величиною (закон розведення Оствальда).

Співвідношення К_дис =  ²С / (1 - v )

 _v²C

К_дис = ----------------------

∞ (∞ - v)

 v²

К_дис = ---------------------

∞ (∞ - v ) V

є математичним записом закону розведення.

Сильні електроліти не підкоряються цьому закону. Спостерігаючи зміну електричної провідності в ході титрування, графічно можна точно визначати момент еквівалентності і розраховувати концентрацію речовини в розчині (метод кондуктометричного титрування).

Приклад 10. Опір 0,01 н. КС1 в судині для вимірювання електричної провідності при 18° C дорівнює 408 Ом. Якщо цю ж судину заповнити дистильованою водою і включити опір 50 000 Ом, то відлік по містку, відповідний опору судини з водою, складе 71,43 см. Обчислити питому електричну проводимість води.

Рішення. 1 З таблиці довідника знаходимо 0,01 н. КС1 при 18° С і обчислюємо постійну електролітичної судини по рівнянню l/S = R_KCl ^.  _KCl

l/S = 0,1224 . 408 = 49,95м^-1,

b =100 — а = 100 — 71,43 = 28,57 см.

2 Загальний опір води обчислюємо за формулою R = R_вимір.a / b

R_H2O = 50000 . 71,43 / 28,57 = 125000 Ом.

3 За рівнянням  = (1/R) (l/S) визначаємо питому електричну проводимість води.

1 . 49,95

 _Н2О = ------------------ = 3,995. 10^-4 См /м

125000

Приклад 11 При 18⁰С питома електрична проводимість розчину Mg(NO₃)₂ концентрації 5% дорівнює 4,38 См/м. Густина його 1,038 г/см³. Розрахувати уявну ступінь дисоціації Mg(NO₃)₂ в даному розчині.

Рішення 1 Розраховуємо нормальність розчину Mg(NO₃)₂

m ρ 1000 5. 1,038 . 1000

С = ------------------- = -------------------- = 0,6997 г-екв / л.

100. E _Mg(NO3)2 100 . 74,17

2 Знаходимо еквівалентну електричну проводимість

 _v = χ / C = 4,38 / 0,6997 = 6,261 См.м².кг-екв^-1

3 Розраховуємо  ∞ за формулою ∞ = l_к + l_a .

Рухливості іонів знаходяться в довідниках.

∞ = 4,46 + 6,26 = 10,72 См.м².кг-екв^-1

4 За формулою  =  _v /  ∞ розраховуємо ступінь дисоціації

 = 6,261 / 10,72 = 0,5841 (58,41%).

Приклад 12 Абсолютні швидкості іонів К⁺ та СІО₄^- при 18⁰С відповідно дорівнюють 6,604.10^-8 та 6,122.10^-8 м²/с. Визначити числа переносу іонів К⁺ та СІО₄^- та еквівалентну електричну проводимість при безкінечному розведенні розчину перхлорату калію КСІО₄ за вказаної температурі.

Рішення 1 Визначаємо числа переносу одного із іонів, наприклад СІО₄^-

U _ClO4- 6,122.10^-8

n _ClO4- = -------------------- = ----------------------------- = 0,4809

U _K+ + U _ClO4- (6,604 + 6,122) 10^-8

2 Числа переносу іона К+ можна визначити таким же чином, але простіше розрахувати за формулою

n _K+ = 1 - n _ClO4- = 1 - 0,5809

3 Еквівалентну електричну проводимість розраховуємо за рівнянням

 _{v ClO4-} = F(U _K+ + U _ClO4- ) = 9,65.10⁷ (6,604 + 6,122)10^-8 = 12,28 См.м².кг-екв^-1

Приклад 13 При 18⁰С питома електрична проводимість насиченого розчину йодиду аргентуму дорівнює 4,144.10^-6 См/м, питома електрична проводимість чистої води, визначеної в цих же умовах, 4.10^-6 См/м. Визначити концентрацію АgІ (кмоль/м³) в насиченому розчині (розчинність).

Рішення 1 Насичений розчин важкорозчинної речовини можна вважати безкінечно розведеним. За таблицею рухливостей іонів знаходиться еквівалентна електрична проводимість при безкінечному розведенні

∞ _AgI = l _Ag+ + l_I- = 5,32 + 6,68 = 12,00 См.м².кг-екв^-1

Розраховується питома електрична проводимість солі

χ _AgI = 4,144.10^-6 - 4.10^-6 = 0,144.10^-6 = 1,44.10^-7 См/м

3 З формули  = χ / С визначається концентрація

1,44.10^-7

С_АgI = ------------ = 1,2.10^-8 кг-екв/м³ (моль/л).

12,00