док / 5

5.Застосування термодинамічного методу в молекулярній фізиці.

Термодинаміка (від грец. Therme - тепло + Dynamis - сила) - розділ фізики, що вивчає співвідношення та перетворення теплоти та інших форм енергії

У термодинаміці мають справу не з окремими молекулами, а з макроскопічними тілами, що складаються з величезного числа частинок. Ці тіла називаються термодинамічними системами. У термодинаміці теплові явища описуються макроскопічними величинами - тиск, температура, об'єм, ..., які не застосовні до окремих молекул і атомів.

У теоретичній фізиці поряд з феноменологічною термодинамікою, що вивчає теплові процеси, виділяють термодинаміку статистичну, яка була створена для механічного обгрунтування термодинаміки і була одним з перших розділів статистичної фізики.

Необхідність термодинаміки

Термодинаміка історично виникла як емпірична наука про основні способи перетворення внутрішньої енергії тіл для здійснення механічної роботи. Проте в процесі свого розвитку термодинаміка проникла в усі розділи фізики, де можливо ввести поняття «температура» і дозволила теоретично передбачити багато явищ задовго до появи цих явищ.

Термодинаміка грунтується на трьох законах , що сформульовані на основі експериментальних даних і тому можуть бути прийняті як постулати.

Загальне положення термодинаміки:

Нульове начало термодинаміки (загальне положення термодинаміки) - фізичний принцип, який стверджує, що незалежно від початкового стану ізольованої системи, зрештою, в ній встановиться термодинамічної рівноваги, а також що всі частини системи при досягненні термодинамічної рівноваги будуть мати однакову температуру. Тим самим нульове початок фактично вводить і визначає поняття температури. Нульового початку можна додати трохи більше строгу форму:

Якщо система A перебуває в термодинамічній рівновазі з системою B, а та, в свою чергу, з системою C, то система A знаходиться в рівновазі з C. При цьому їх температури рівні.

* 1-й закон - перший початок термодинаміки. Являє собою формулювання узагальненого закону збереження енергії для термодинамічних процесів. У найбільш простій формі його можна записати як δQ = δA + dU, де dU є повний диференціал внутрішньої енергії системи, а δQ і δA є елементарна кількість теплоти, передане системі, і елементарна робота, здійснена системою відповідно. Потрібно враховувати, що δA і δQ не можна вважати диференціалами в звичайному сенсі цього поняття, оскільки ці величини суттєво залежать від типу процесу, в результаті якого стан системи змінився.

* 2-й закон - другий початок термодинаміки: Другий закон термодинаміки виключає можливість створення вічного двигуна другого роду. Є декілька різних, але в той же час еквівалентних формулювань цього закону. 1 - Постулат Клаузіуса. Процес, при якому не відбувається інших змін, крім передачі тепла від гарячого тіла до холодного, є незворотнім, тобто теплота не може перейти від холодного тіла до гарячого без будь-яких інших змін в системі. Це явище називають розсіюванням або дисперсією енергії. 2 - Постулат Кельвіна. Процес, при якому робота переходить в теплоту без будь-яких інших змін в системі, є незворотнім, тобто неможливо перетворити в роботу всю теплоту, взяту від джерела з однорідною температурою, не проводячи інших змін у системі.

* 3-й закон - третій закон термодинаміки: Теорема Нернста: Ентропія будь-якої системи при абсолютному нулі температури завжди може бути прийнята рівною нулю.

Термодинамічні потенціали

Термодинамічні потенціали (термодинамічні функції) - характеристична функція в термодинаміки, спад яких у рівноважних процесах, що протікають при сталості значень відповідних незалежних параметрів, дорівнює корисної зовнішньої роботі.

Термін був введений П'єром Дюгемом, Гіббс у своїх роботах використав термін «фундаментальні функції».

Виділяють наступні термодинамічні потенціали:

1. внутрішня енергія

2. ентальпія

3. вільна енергія Гельмгольца

4. потенціал Гіббса

5. великий термодинамічний потенціал

Внутрішня енергія

Визначається відповідно до першого початком термодинаміки як різниця між кількістю теплоти, повідомлених системі, і роботою, досконалою системою над зовнішніми тілами:

Ентальпія

Визначається таким чином:

,

Вільна енергія Гельмгольца

Також часто званий просто вільної енергією. Визначається таким чином:

,

Оскільки в ізотермічному процесі кількість теплоти, отримане системою, , то спад вільної енергії в квазістатичного ізотермічному процесі дорівнює роботі, досконалою системою над зовнішніми тілами.

Потенціал Гіббса

Також званий енергією Гіббса, термодинамічних потенціалом, вільною енергією Гіббса і навіть просто вільної енергією (що може призвести до змішування потенціалу Гіббса з вільною енергією Гельмгольца):

.

Канонічне рівняння стану

Задання термодинамічного потенціалу певної системи в певній формі еквівалентно задання рівняння стану цієї системи.

Відповідні диференціали термодинамічних потенціалів:

для внутрішньої енергії

,

для ентальпії

,

для вільної енергії Гельмгольца

,

для потенціалу Гіббса

.

Ці вирази математично можна розглядати як повні диференціали функцій двох відповідних незалежних змінних. Тому природньо розглядати термодинамічні потенціали як функції:

Задавши будь-який з цих чотирьох залежностей - то є конкретизація виду функцій , , , - дозволяє отримати всю інформацію про властивості системи. Так, наприклад, якщо нам задана внутрішня енергія як функція ентропії і обсягу, що залишилися параметри можуть бути отримані диференціюванням:

Задання одного з термодинамічних потенціалів як функції відповідних змінних, як записано вище, являє собою канонічне рівняння стану системи. Як і інші рівняння стану, воно справедливо лише для станів термодинамічної рівноваги. У нерівноважних станах ці залежності можуть не виконуватися.

Виды уравнений состояния

Термическое уравнение состояния

Термическое уравнение состояния связывает макроскопические параметры системы. Для системы с постоянным числом частиц его общий вид можно записать так:

То есть, задать термическое уравнение состояния значит конкретизировать вид функции f.

Калорическое уравнение состояния

Калорическое уравнение состояния показывает, как внутренняя энергия выражается через давление, объем и температуру. Для системы с постоянным числом частиц оно выглядит так:

или, учитывая, что давление можно выразить из термического уравнения: