док / 21

21. Флюоресценція. Основні закономірності та механізми виникнення. Приклади. Ексимери, ексиплекси.

• Ексимер - це комплекс, утворений парою молекул, що існує лише в збудженому стані.

На відміну від поглинання спектри люмінесценції молекулярних систем мають значно складніший характер. Ця обставина зумовлена тим, що в ряді випадків із-за переносу енергії

збудження між молекулами або ж у зв'язку з локалізацією збудження в певних групах однієї і тієї ж молекули випромінюючі центри не співпадають з поглинаючими. Відомі також випадки (зокрема для барвників), коли після поглинання фотона відбуваються зміни в структурі молекули так, що деактивація збудження відбувається фактично в іншій молекулі. Така ж ситуація реалізується при утворенні ексимерів• в молекулярній системі. У тому ж випадку, коли значна трансформація молекули після збудження чи перенесення збудження в системі не відбувається, спектри флюоресценції корелюють зі спектрами поглинання. При цьому спостерігаються такі закономірності

(рис.32):

1) спектри флюоресценції зсунуті в довгохвильову область відносно до спектрів поглинання (Стоксів зсув);

2) спектри флюоресценції та поглинання дзеркально симетричні (закон Левшина) (у випадку хлорофілу (рис.32,г) остання довгохвильова смуга поглинання та перша короткохвильова смуга

флюоресценції співпадають);

3) квантовий вихід флюоресценції не залежить від довжини хвилі збуджуючого світла (правило Вавілова — Каша).

Н аведені закономірності цілком зумовлені розташуванням енергетичних рівнів в молекулярних системах та переходами між ними. Дійсно (рис.33), енергетичні проміжки ΔE2,3,4, що відповідають переходам в поглинанні 2, 3, 4, більші, ніж ΔE5,6,7, що відповідають переходам 5, 6, 7 у флюоресценції. Це дає зсув спектра флюоресценції в довгохвильову сторону відносно спектра

поглинання.

Е нергетичні інтервали між коливними підрівнями в основному і збудженому станах (тобто енергії коливань) в більшості випадків для молекулярних систем однакові і це пояснює закон Левшина.

І, нарешті, яку б енергію (чи довжину хвилі) ЕΦ>ΔЕ1 не мав би фотон збуджуючого світла, його поглинання все рівно призводить до випромінювальних переходів 5, 6, 7, 8 (надлишок енергії деградує в тепло) з "чисто" електронного рівня Е1. Це дає закон Каша.

3.4. Типові центри випромінювання в органічних середовищах

Зауважимо, що флюоресценцію проявляють, в основному, органічні молекули, що містять π-електронні системи у своєму складі. Діапазон люмінесцентного випромінювання широкий: від

∼280 нм для бензолу і 320 нм для білків до ∼1000 нм для високомолекулярного поліацетилену. Флюоресценція, яка належить окремим молекулам чи π-електрон-містким групам,

називається власною флюоресценцією. Якщо власна флюоресценція пов'язана з випромінюванням окремої молекули чи окремої π-електронної групи (наприклад, в полімерах), то її ще називають мономерною. Власна флюоресценція органічних середовищ за певних обставин (наприклад, висока концентрація оптичних центрів (молекул, груп атомів) може бути зумовлена їх асоціатами (агрегатами): димерами (дві молекули у зв'язаному стані, але зв'язок нехімічний, а «фізичний», наприклад, за рахунок Ван-дер-Ваальсових сил); тримерами, і т.п. Такі асоціати

проявляють себе в поглинанні, маючи власні смуги поглинання. Однак, у ряді випадків, коли в димері реалізується певне просторове розташування двох молекул чи груп, димери існують

лише при збудженні однієї з них. Такі димери називають ексимерами, вони проявляються лише в спектрах флюоресценції і, оскільки не існують в основному стані, не проявляються в спектрах

поглинання. Що стосується терміну «власна флюоресценція», то він застосовується, в основному, у фізиці та хімії; у біології та біофізиці власну флюоресценцію біологічних об'єктів (наприклад,

ДНК, РНК, білки) називають аутофлюоресценцією (autofluorescence). Окрім власної флюоресценції при наявності домішок може проявлятися (а в ряді випадків і панувати) домішкова флюоресценція, або ж флюоресценція комплексів, утворених домішками разом з основними молекулами середовища

(ексиплекси, комплекси з переносом заряду, та ін.).