док / 20

20. Процеси поглинання. Загальні закономірності поглинання. Зв'язок коефіцієнта поглинання з імовірністю квантового переходу. Правила відбору.

Якщо енергія фотонів, що розповсюджуються в молекулярних

середовищах EΦ ≥ ΔE , де ΔE - енергетична різниця між основним та

першим збудженим рівнем молекул, можуть відбуватися процеси поглинання.

Нехай є деяке однорідне середовище, на яке падає потік фотонів (рис.16). I0 -

інтенсивність світлового потоку, що падає на плоскопаралельний шар

речовини, I - після проходження шару товщиною l (нагадаємо, що інтенсивність

світла в системі CI вимірюється в Дж/м2⋅с, а на практиці для даної довжини хвилі часто використовується розмірність фотон/см2⋅с).Виділимо нескінченно тонкий шар речовини товщиною dx. Припустимо, що на цей шар падає потік фотонів інтенсивністю I'. Вважатимемо, що кількість фотонів, яка поглинається в шарі dx, пропорційна кількості фотонів, що падає на шар (I'), та його

товщині dx.Тому інтенсивність світла після проходження шару зменшується на величину

dI '~ −I 'dx

А бо, якщо ввести коефіцієнт пропорційності:

dI '= −kI 'dx

«Коефіцієнт поглинання» k в (2.4) є характеристикою як окремих структурних одиниць середовища, так і особливостей організації самого середовища.

Залежність коефіцієнта

поглинання від ν, λ чи v з хвилькою(ν -частота, λ-довжина хвилі випромінювання) називають спектром поглинання (рис.17). Як правило, λ вимірюється в 0A або в нм, хвильове число ν з хвилькою в обернених сантиметрах.

У випадку розчинів величина k не є об’єктивною характеристикою поглинаючих центрів, оскільки залежить від концентрації. Тому є раціональним у формулу Бугера ввести величину

k/c наступним чином:

( закон Бугера Ламберта-Бера). Величина ε = k/c характеризує вже поглинальну здатність одиничної концентрації і тому може бути характеристикою даного типу поглиначів. називають молярним

коефіцієнтом екстинкції і, як правило, позначають буквою ε.

2 .2. Зв'язок коефіцієн та поглинання з імовірністю квантового переходу

П ри отриманні формули Бугера виходили з того, що dI = kIdx . Розділивши обидві чатини на hν, отримаємо число поглинутих квантів частоти ν:

де ρ - спектральна густина енергії падаючого випромінювання. З іншого боку, згідно із співвідношенням Ейнштейна кількість стимульованих переходів в одиницю часу в плоскопаралельному шарі з одиничною площею товщиною dx у спектральному інтервалі dν

dNdν = ρ dB n dx ,

д е dB - коефіцієнт Ейнштейна, пов'язаний з імовірністю переходу в молекулі в інтервалі dν; n - концентрація поглинаючих центрів. Порівнюючи (3.11) з попереднім виразом, отримуємо

Для «вузьких» смуг поглинання з максимумом ν0 та враховуючи, що величина ν змінюється значно повільніше, ніж k(ν), вираз може бути спрощений:

і нтеграл кравця.

І мовірність квантового переходу P=ρB. Квантово- механічний розрахунок імовірності переходу в одиницю часу дає вираз: