OFP-Tretyak-Lozovski

3.8. Метали, діелектрики, напівпровідники. Елементарна класифікація

Тепер, після того, як ми ознайомились з методами класифікації кристалічних ґраток, обговорили фундаментальні наближення та моделі, що лежать в основі фізики твердого тіла, можемо, користуючись елементарними міркуваннями, визначити два принципово різні типи твердого тіла, в які відбувається конденсація атомів. Уявимо, що в процесі конденсації бере участь дуже велика кількість атомів. Зменшення відстані між атомами до розмірів сталої ґратки приведе до деякого зниження потенціальної енергії, і взаємодія між атомами в ґратці викличе розмиття енергетичних рівнів валентних електронів у майже суцільні смуги – енергетичні зони (див. рис. 1.27). Стани у зонах заповнюватимуться електронами відповідно до принципу Паулі (тобто на одному енергетичному рівні може бути лише один електрон, або два

– із протилежними спінами). Таким чином, якщо в кристалічне тверде тіло конденсувались атоми з одним валентним електроном, то енергетична зона, в яку розмиється рівень валентних електронів, буде заповнена рівно наполовину – кожне дозволене значення енергії (а їх енергій буде рівно стільки, скільки атомів конденсувались у кристал) буде зайнято двома електронами із протилежними спінами. Як р е- зультат маємо випадок типового метала. Дійсно, основний стан є симетричним щодо заміни знака у будь -якого із хвильових векторів, тобто в основному стані електронний струм у такій системі є нульовим. Але для збудження електрона необхідна зовсім невелика енергія, оскільки всі рівні вище рівня з максимальною енергією (яка має назву енергії Фермі) порожні, тобто інфінітезимально мале поле, прикладене до такого кристала, викликає рух електронів. Зрозуміло, що перехід електронів, які лежать поблизу енергії Фермі, у збуджений стан ві д- буватиметься завдяки будь-якому збуренню системи, коли перехід не є забороненим. Наприклад, таким збудженням може бути ненульова температура. Це означає, що метали характеризуються наявністю великої кількості збуджених електронів, що приходиться на одиницю об'єму. При цьому такі електрони у більшості випадків зі статистичного погляду поводитимуться як молекули майже ідеального газу.

Якщо ж атоми мали по два валентних електрони, то за їх конденсації у кристал енергетична зона, утворена розмиттям рівня валентних електронів, буде повністю заповнена, і для збудження будь-якого з них

Залишаючись у рамках простої моделі конденсації атомів у кристал, яка розглядалась в першому розділі, можна сформулювати точніші правила передбачення властивостей твердого тіла:

Тверде тіло, в якому на елементарну комірку приходиться один вільний електрон, завжди буде металом.

Тверде тіло, в якому на елементарну комірку приходиться непарне число електронів, також завжди буде металом.

Однак тут існують кілька винятків. Такі елементи, як As, Sb і Bi, в яких на валентних рівнях знаходяться по п'ять електронів, кристалізуються у структури із двома атомами на елементарну комірку, тобто у таких кристалах на елементарну комірку приходиться парне число електронів, і вони є неметалами. Дійсно, десять електронів у цих речовинах майже повністю заповнюють п'ять енергетичних зон, але остання з них заповнена не остаточно і, крім того, ще й перекривається із шостою зоною. Завдяки цьому за будь-якої температури (аж до абсолютного нуля) завжди існує деяка кількість електронів, що здатні переходити у збуджені стани, тобто переносити електричний струм. З іншого боку, ці речовини характеризуються незначною, порівняно із

металами ( 1018−1020 cм–3), концентрацією електронів, і зі зростанням температури у цих речовинах концентрація носіїв збільшується, тобто зростає їх електропровідність. Такі речовини, що за своїми властивостям знаходяться у проміжку між металами та напівпровідниками, називаються напівметалами.

Тверде тіло, в якому на елементарну комірку приходиться парне число електронів, як правило, є діелектриком.

Але може відбутися й так, що в деяких напрямках енергетичні зони можуть перекриватись. Тоді енергетично вигідним може бути не заповнення нижньої зони, а перехід частини електронів у верхню зону, і тверде тіло поводитиметься як напівметал.

3.9. Задачі

1.Як вплине дія слабкого зовнішнього електричного поля на енергетичні зони електрона в кристалічній ґратці.

Розв'язок. Нехай зовнішнє поле направлене вздовж вісі OX, тобто E = (Ex , 0, 0).

Вважатимемо, що зовнішня сила, яка діє на електрон, не може викликати переходи електрона із зони до зони, тобто виконується нерівність

Розділ 4

МЕТОДИ ОБЧИСЛЕННЯ ЗОННОЇ СТРУКТУРИ КРИСТАЛІЧНИХ ТВЕРДИХ ТІЛ

Розрахунки зонної структури напівпровідників (як зазвичай і кристалів) є важливою і досить складною задачею теорії твердого тіла. При цьому більшість застосовуваних для цього методів є комбінацією методів квазівільного та квазізв'язаного електрона. У цьому розділі дамо короткий огляд найбільш уживаних методів обчислення зонної структури твердих тіл. Але спочатку викладемо загальні міркування щодо обчислення зонної структури твердих тіл і напівпровідників, зокрема. Як згадувалось вище, енергетичний спектр електронів у кристалі із застосуванням одноелектронного та адіабатичного наближень визначається із рівняння Шредингера

де U(r) – періодичний потенціал кристала. Таким чином знаходження власних функцій і значень цього рівняння зводиться до визначення потенціалу U(r) і розв'язку рівняння з обумовленим потенціалом. Зрозуміло, що потенціал варто було б визначити із самоузгодженої схеми Хартрі–Фока, а далі розв'язувати рівняння. Але нездоланні обчислювальні труднощі не дозволяють послідовно виконати цю програму цілком і змушують використати наближені методи розрахунку. Наведемо загальну схему майже всіх методів розрахунку зонної структури. Будь-який розв'язок (4.1) розкладають у ряд за повним набором функцій, що задовольняють тим самим граничним умовам, що і рівняння (4.1). При цьому зазвичай вибирають деякий обмежений набір функцій ϕ1, ϕ2, ϕ3, …ϕl таким чином, щоб вони

найкраще відповідали суті задачі. Тепер хвильова функція записується у вигляді

l

ψ(r)= ∑ci ϕi (r). (4.2) i=1

Як найдоцільніше вибрати систему функцій ϕl(r)? Розглянемо блохівську функцію

що має вигляд плоскої хвилі із довжиною, більшою за довжину сталої ґратки, модульованої множником unk(r) із періодичністю ґратки. Оскі-

льки поблизу атомних остовів хвильові функції поводяться подібно до атомних функцій, то через велику довжину плоскої хвилі eik r швидка

зміна функцій біля остова забезпечується тільки модулюючим множником unk(r). Іншими словами, блохівські функції поводяться вдалині

від атомних остовів по суті як плоскі хвилі, а поблизу остовів – мають характер атомних функцій. Це наводить на думку, що як функціїϕi(r),

за якими відбувається розкладення хвильової функції електрона в кристалі, можна вибирати плоскі хвилі або атомні функції (згадаємо наближення майже вільних і квазізв'язаних електронів). Залежно від того, на яких функціях відбувається розкладення кристалічної хвильової функції, усі методи розрахунків зонної структури поділяються на два типи – методи комірок і варіаційні методи.

У першому методі як основна використовується періодичність власних функцій рівняння (4.1), завдяки якій можна обмежитись розглядом розв'язку рівняння Шредингера в одній елементарній комірці. Як комірки зазвичай використовують комірку Вігнера–Зейтца. Після роз- в'язку для однієї комірки Вігнера–Зейтца не складно, використовуючи граничні умови, що випливають із блохівського вигляду власних функцій, знайти хвильові функції для сусідніх комірок

де r та rb – радіус-вектори спряжених точок поверхні багатогранника

Вігнера–Зейтца, що з'єднуються вектором трансляції b. Похідні в (4.4) є нормальними до спряжених граней комірки Вігнера-Зейтца у точках r та ra, а rb – зовнішні нормалі до поверхні багатогранника у цих точках.

Розв'язок рівняння Шредингера всередині даної комірки знаходиться у вигляді суперпозиції самоузгоджених атомних хвильових функцій, тобто суми добутків сферичних гармонік на радіальні функції. Подальший розв'язок задачі зводиться до чисельного розв'язку рівняння Шредингера для радіальної функції із задоволенням відповідних граничних умов.

Варіаційні методи спрощують розв'язок диференційного рівняння Шредингера для варіаційної задачі про знаходження мінімуму деякого функціонала L

Ідея такого підходу полягає у наступному. Підставимо розкладання хвильової функції (4.2) до рівняння Шредингера (4.1) й подіємо на

отримане рівняння зліва інтегральним оператором ∫drϕ*j (r)… . У р е-

зультаті отримаємо систему лінійних алгебраїчних рівнянь щодо коефіцієнтів ci розкладання (4.2)

l

∑( ji −E ji )ci = 0. (4.6) i=1

87 Розділ 4. МЕТОДИ ОБЧИСЛЕННЯ ЗОННОЇ СТРУКТУРИ…

Тут індекс j пробігає значення від 1 до l і введено такі позначення

Зрозуміло, що у випадку вибору ортонормованого набору функцій ϕi(r) параметр

Система (4.6) має нетривіальний розв'язок тільки у випадку, коли її детермінант дорівнює нулю

Із секулярного рівняння (4.9) знайдемо власні значення E, тобто (4.9) дає можливість визначити зонну структуру системи, що вивчається. Неважко впевнитись, що (4.9) є результатом варіаційної задачі для функціонала

на класі пробних функцій ψ, які можна шукати у вигляді розкладання за деяким набором базисних функцій (4.2). Останні вибираються так, щоб вони були екстремалями функціонала (4.10), тобто варіація цього функціонала дорівнювала нулю. Таким чином, підставляючи розкладання (4.2) до (4.10), отримуємо, що

Умова мінімуму функціонала L (4.5) еквівалентна рівнянням

Як видно, перше рівняння (4.12) приводить до системи (4.6), а друге – до комплексно спряженої системи (4.6)

l

∑c*j ( ji −E ji )= 0. (4.13) i =1

Розмірність секулярного рівняння визначається числом базисних функцій, за допомогою яких удається отримати задовільну точність розв'язку ψ. Отже основним чинником при розв'язку задачі на визначення зонної структури є вдалий вибір пробних функцій варіаційної задачі. Незважаючи на те, що обидва підходи мають загальний характер, пошуки розв'язків задачі для реальних напівпровідників у вигляді розкладання тільки за плоскими хвилями або атомними функціями не є цілком прийнятними. Наприклад, глибокі, цілком заповнені стани утворюють вузькі енергетичні зони та описуються хвильовими

функціями, що осцилюють поблизу ядер. Високі валентні та вільністани електронів відповідають широким енергетичним зонам, а їхні хвильові функції "розмазані" по кристалу. Зрозуміло, що у першому випадку природніше використовувати підходи, які базуються на методі сильного зв'язку, що бере за основу атомні функції, а у другому – метод майже вільних електронів. На практиці ж зазвичай найбільший інтерес являють проміжні області енергетичного спектра – зони, побудовані із валентних електронів (валентна зона), і перша зона збуджених станів (зона провідності), що мають вирішальне значення для напівпровідників, зокрема для напівпровідникової електроніки. Для цих областей розроблено багато методів розрахунку зонної структури. З деякими з них ознайомимось нижче.

4.1. Метод плоских хвиль

Завдяки періодичності потенціалу в кристалі потенціал і хвильову функцію можна розкласти у ряд Фурьє

Із рівняння Шредингера отримаємо систему лінійних рівнянь для визначення коефіцієнтів розкладання ag:

Для нетривіального розв'язку цієї системи її детермінант має дорівнювати нулю. У результаті отримаємо секулярне рівняння для визначення зв'язку між енергією та хвильовим вектором. Задля точності необхідно враховувати велику кількість плоских хвиль (або коефіцієнтів ag), тобто під час практичних обчислень зонної структури розмірність такої системи виявляється дуже значною. Цей факт вимагає використання великих обчислювальних потужностей за невеликої гарантії прийнятної точності результатів. Тому такий метод найчастіше застосовують лише для оціночних розрахунків.