Добавил:
enni
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:1 курс стомат / химия / темы / химия 15
.pdf
Углеводы. Строение и свойства моносахаридов
1. Моносахариды. Общая характеристика. Классификация.
Моносахариды (монозы) – полигетерофункциональные соединения, в молекулах которых одновременно содержатся
одна оксогруппа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп.С химической точки зрения
моносахариды представляют собой полигидроксикарбонильные соединения: полигидроксиальдегиды или
полигидроксикетоны.
Моносахариды не способны гидролизоваться с образованием более простых углеводов и имеют состав,
соответствующий общей формуле: С
n
Н
2n
О
n
или С
n
(Н
2
О)
n
, где n>3.
Для названий всех моносахаридов характерно окончание –оза: глюкоза, галактоза, фруктоза.
Физические свойства.Моносахариды – белые кристаллические вещества, гигроскопичны, хорошо растворимые в воде,
сладкие на вкус, оптически активные. Монозы легко образуют сиропы, из которых выделить их в кристаллическом виде
бывает очень трудно. Водные растворы моносахаридов имеют нейтральную на лакмус реакцию и обладают
сладковатым вкусом. Сладость моносахаридов различна: фруктоза в 3 раза слаще глюкозы. В спирте моносахариды
растворяются плохо, а в эфире - не растворимы.
Классификация моносахаридов.В зависимости от числа атомов углерода (3-10 атомов) в молекуле моносахарида их
подразделяют на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, декозы. Наиболее распространены в организме человека
пентозы и гексозы. По химическому строению и природе оксогруппы моносахариды являются многоатомными
альдегидо- или кетоспиртами(альдозы, кетозы):
Альдоза Кетоза
Наиболее распространенными в природе альдозами являются D- рибоза, 2- дезокси-D-рибоза, D-глюкоза, D-манноза, D-
галактоза. К важнейшим кетозам следует отнести D-фрутозу, D-рибулозу, D-седогептулозу.
Триозы.Это простейшие представители моносахаридов с общей формулой С
3
Н
6
О
3.
Они могут содержать альдегидную
(глицериновый альдегид или глицеральдегид) или кетонную (дигидроксиацетон) группу:
D-глицеральдегид дигидроксиацетон
Глицеральдегид и дигидроксиацетон образуются в организме человека, животных и растений в виде фосфорных эфиров,
как продукты промежуточного обмена углеводов при реакциях гликолиза и спиртового брожения, а также из глицерина,
входящего в состав липидов.
Пентозы.Общая формула С
5
Н
10
О
5
. В природе встречаются альдо- и кетопентозы. Представителями пентоз являются
арабиноза, ксилоза, рибоза, дезоксирибоза и др. Наиболее важную функцию в организме человека играют такие
пентозы как рибоза и дезоксирибоза.
D(+)-рибоза. По химическому строению рибоза является альдопентозой, может находится в ациклической и циклической
формах, причем содержание ациклической формы в растворе может доходить до 8,5%:
Ациклическая форма Циклическая форма
Рибоза входит в состав рибонуклеиновых кислот, коферментов,свободных нуклеотидов и бактериальных полисахаридов.
При восстановлении рибозы образуется пятиатомный спирт – рибитол, входящий в состав некоторых витаминов и
ферментов, при окислении – однооосновная рибоновая кислота.
2-дезокси-D(+)-рибоза – углеводный компонент ДНК и нуклеотидов, содержит свободную альдегидную группу и может
находится в ациклической и циклической формах:
Ациклическая форма Циклическая форма
Гексозы. Общая формула С
6
Н
12
О
6
.Это наиболее распространённые в природе углеводы.Они находятся в свободном
состоянии или являются мономерами олиго- и полисахаридов. К ним относятся глюкоза, фруктоза, манноза, галактоза.
D(+)-глюкоза или декстроза по химическому строению является альдозой. Встречается в циклической и ациклической
формах. Благодаря циклической структуре глюкоза образует α- и β-формы, которые взаимно превращаются.
β-форма D-глюкозы ациклическая форма α-форма D-глюкозы
Глюкоза широко распространена в организмах человека, животных и растений. Она входит в состав крови, лимфы,
цереброспинальной жидкости. В крови человека содержится 4,4-6,0 ммоль/л свободной глюкозы, а также её
фосфорилированных производных. К ним относятся глюкозо-1-фосфорная кислота, глюкозо-6-фосфорная кислота,
глюкозо-1,6-дифосфорная кислота.
В живом организме в процессе метаболизма глюкоза окисляется с выделением большого количества энергии:
C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
→ 6CO
2
+ 6H
2
O + 2920 кДж
Большое количество глюкозы содержится в плодах, семенах, листьях и цветах растений, особенно много – в плодах
винограда (17-20%), поэтому её называют виноградным сахаром. Она входит в состав полисахаридов - гликогена,
крахмала и целлюлозы, дисахаридов – мальтозы, сахарозы, целлобиозы, лактозы и др. Глюкозу используют в пищевой и
легкой промышленности. В медицине и ветеринарии используют 5-, 10-, 20- и 40% растворы чистой глюкозы. В фармации
её применяют для получения препаратов аскорбиновой кислоты, сорбита и др. препаратов.
D(-)-фруктоза имеет такую же, как и глюкоза, молекулярную формулу (С
6
Н
12
О
6
), но, в отличие от глюкозы, относится к
кетогексозам.
Молекула фруктозы содержит три асимметрических атома углерода, причем конфигурация у них такая же, как и у
соответствующих атомов в молекуле глюкозы, то есть является изомером глюкозы. Фруктоза существует в ациклической
и циклической формах. Наиболее часто встречается в циклических формах (α- или β-) но, в отличие от глюкозы, в
пятичленных. В водных растворах имеет место равновесие между ациклической и циклической формами фруктозы:
β-форма D-фруктозы ациклическая форма α-форма D-фруктозы
В свободном состоянии фруктоза встречается в плодах, поэтому и получила название плодового сахара. Она
содержится также в пчелином меде (около 45%), входит в состав дисахарида сахарозы и полисахарида инулина.
Среди простых углеводов она самая сладкая, в 2,5 раза слаще глюкозы и в 1,7 раза – сахарозы. Фруктоза хорошо
растворима в воде, не устойчива к нагреванию, действию кислот, оснований и быстро поддается деструкции. При
восстановлении образуется смесь двух эпимеров: маннита и сорбита, которые являются многоатомными
спиртами. Фосфорные эфиры фруктозы (фруктозо-6-фосфат и фруктозо-1,6-дифосфат ) являются
промежуточными продуктами углеводного обмена. Фруктозу используют в пищевой и фармацевтической
промышленности,ею заменяют глюкозу при сахарном диабете.
D(+)-галактоза (цереброза) является представителем альдогексоз. Отличается от глюкозы пространственным
расположением водородной и гидроксильной групп у 4-го углеродного атома. D(+)-галактоза правовращающая (+80,2
0
),
может находится в ациклической и циклической формах.
β-форма D-галактозы ациклическая форма α-форма D-галактозы
При окислении образует галактоновую, галактуроновую и слизевую кислоты. Галактоза вместе с глюкозой входит в состав
дисахарида лактозы (молочного сахара), трисахарида раффинозы. Содержится в животных и растительных организмах, в
том числе в некоторых микроорганизмах. В организме человека и животных она присутствует как составная часть
липидов нервной ткани, а также гликопротеидов, гетерополисахаридов. В растительных тканях галактоза является
фрагментом структуры полисахарида агар-агара, гуммиарабика, галактанов, различных слизей, а также гликозидов. Под
действием ферментов галактоза может превращаться в глюкозу, которая расщепляется или откладывается в цитоплазме
клеток в виде гликогена.
2.Стереоизомерия(оптическая изомерия) моносахаридов.
Для моносахаридов характерно явление стереизомерии (оптической изомерии), смысл которого заключается в
следующем.Все моносахариды содержат асимметричныеатомы углерода (хиральныецентры):альдотриозы – один
центр асимметрии, альдотетрозы – 2, альдопентозы – 3, альдогексозы – 4 и т.д.
Общее число стереоизомеров выражается формулой N = 2
n
, где N – число стереоизомеров, а n – число асимметричных
атомов углерода. Альдогексозы содержат четыре асимметричных атома углерода и могут существовать в виде 16
стереоизомеров (2
4
), представителем которых является, например, глюкоза. Для альдопентоз и альдотетроз число
стереоизомеров равно соответственно 2
3
= 8 и 2
2
= 4. Кетозы содержат на один асимметричный атом меньше, чем
альдозыс тем же числом углеродных атомов.
Относительная конфигурация моносахаридов определяется, согласно предложению М.А.Розанова по
конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду.
D-глицеральдегид L-глицеральдегид
С глицеральдегидом сравнивается конфигурация хирального центра, наиболее удаленного от оксогруппы. В
альдопентозах «концевым» хиральным атомом является С
4
, в альдогексозах С
5
.
Для изображения стереоизомеров моносахаридов используются проекционные (линейные) формулы
Фишера. Углеродная цепь в них расположена вертикально. В альдозах наверху помещается альдегидная группа, в
кетозах – первичноспиртовая, расположенная рядом с кетонной; с них и начинается нумерация цепи. Каждому
моносахариду D-ряда соответствует энантиомер L-ряда, являющийся его зеркальным отражением:
D-альдоза L-альдоза D-глюкоза L-глюкоза
Природные гексозы: глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза – принадлежат, как правило, по стереохимической
конфигурации к соединениям D-ряда. Стереоизомеры, имеющие одинаковую природу и последовательность связей
между атомами, но отличающиеся конфигурацией, т.е. пространственным расположением заместителей у одного или
нескольких углеродных атомов, называются диастереоизомерами. Они отличаются по физическим и химическим
свойствам. Диастереизомеры, различающися конфигурацией только одного углеродного атома называются эпимерами.
Направление угла вращения поляризованного луча, которое определяется асимметрией молекулы в целом, заранее
непредсказуемо и не связано с её принадлежностью к D- и L-рядам. Моносахариды, относящиеся по стереохимической
конфигурации к D-ряду, могут быть левовращающими (–). Так, обычная форма глюкозы, встречающаяся в природе,
является правовращающей (+), а обычная форма фруктозы – левовращающей (–).
2.1.Образование циклических (полуацетальных) форм моносахаридов.
Впервые предположение о циклическом строении глюкозы было высказано А.А.Колли, а затем развито Б.Толленсом.
Известно, что альдегиды и кетоны легко и обратимо реагируют с эквимолярным количеством спирта с образованием
полуацеталей:
Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной молекулы, если это не связано с пространственными
ограничениями и наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или шестичленных циклов. За счет их
внутримолекулярного взаимодействия по механизму нуклеофильного присоединения образуется циклический
полуацеталь. При образовании полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для D-глюкозы это С
1
).
Шестичленные циклы моносахаридов называют пиранозами (в соответствии с названием шестичленного гетероцикла с
кислородом – пираном), а пятичленные – фуранозами (в соответствии с названием пятичленного гетероцикла с одним
кислородом – фураном).
Так как наиболее устойчивыми являются 5-ти и 6-тичленные циклы, как правило, происходит взаимодействие
карбонильной группы с гидроксилом при С
4
или С
5
. В циклической форме возникает дополнительный центр
хиральности,так как ассиметрическим становится атом углерода, входивший ранее в оксогруппу. Этот хиральный центр
называется аномерным, а соответствующие два стереоизомера – α- и β-аномерами.
D-глюкоза β-D-глюкопираноза α-D-глюкопираноза
(линейная форма) (циклические формы)
2.2. Формулы Хеуорса.
Альтернативный способ изображения циклических структур моносахаридов известен как проекции Хеуорса. В данных
формулах пяти- и шестичленные циклические полуацетали представляют в виде плоских пяти- или шестиугольников,
расположенных как бы перпендикулярно плоскости листа бумаги. Группы, присоединенные к углеродам кольца,
располагают над или под плоскостью кольца и параллельно плоскости листа бумаги. В формулах Хеуорса аномерный
углерод обычно записывается справа, а полуацетальный кислород – сзади него. Связи, находящиеся ближе к читателю,
изображаются более жирными линиями (углеродные атомы цикла не пишутся). Заместители, расположенные справа от
остова молекулы при ее вертикальном изображении, помещаются ниже плоскости кольца, а заместители, находящиеся
слева,– выше плоскости кольца. Обратное правило применяется только для того единственного углеродного атома,
гидроксильная группа которого участвует в образовании циклического полуацеталя. Так, у D-моносахаридов группа
СН
2
ОН пишется над этим атомом углерода, а водородный атом при нем – внизу.Следует помнить, что при написании
структурных формул по Хеуорсу гидроксильная группа при С
1
должна быть расположена ниже плоскости кольца в α-
форме и выше – в β-форме.
α-D-глюкопираноза β-D-глюкопираноза
α-D-фруктофураноза β-D-фруктофураноза
Таким образом, в результате взаимодействия карбонильной группы с одной из гидроксильных моносахариды могут
существовать в двух формах: открытой цепной (оксо-форме) и циклической (полуацетальной). В твердом состоянии
моносахариды имеют циклическое строение. α- и β-формы любого моносахарида характеризуются конкретными
физическими свойствами (температура плавления, растворимость и т.д.), а также специфической величиной удельного
вращения [α]
20
D. При стоянии свежеприготовленных растворов каждого из аномеров данного моносахарида
наблюдается постепенное изменение величины удельного вращения до достижения постоянной и одинаковой для того и
другого раствора значения.
Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами сахаров
называется мутаротацией. Химической основой мутаротации является способность моносахаридов к таутомерии, то
есть к существованию в виде равновесной смеси открытой и циклической форм (таутомеры). Такой вид таутомерии
называется кольчато-цепной или цикло-оксо таутомерией. В водных растворах установление равновесия между
циклическими таутомерами моносахаридов, различающимися размером цикла (фуранозный и пиранозный) и
конфигурацией аномерного атома (α- и β-формы), протекает через открытую оксоформу. Взаимопревращение α- и β-
аномеровс промежуточной стадией образования открытой оксоформы называется аномеризацией.
Таким образом, в водном растворе D-глюкоза и D-рибоза существуют в виде 5 таутомеров: α- и β-аномеровпиранозных и
фуранозных циклических форм и открытой (линейной) формы (схемы 1 и 2).Рибоза в форме β-D-рибофуранозы входит
состав рибонуклеиновой кислоты, нуклеозидов, нуклеотидов и других биологических в важных веществ.
Следовательно, мутаротация свежеприготовленных растворов связана с установлением равновесия между данными
таутомерными формами. В смеси таутомеров D-глюкозы преобладают пиранозные формы. Оксоформа, а также
таутомеры с фуранозными циклами содержатся в малых количествах. Необходимо отметить, что в твердом состоянии
моносахариды имеют циклическое строение.
Схема 1.Цикло-оксо таутомерия D-глюкозы.
Аналогичныетаутомерные превращения происходят в водных растворах со всеми моносахаридами,а также с
большинством известных дисахаридов.
Схема 2. Цикло-оксо таутомерия D-рибозы.
Представитель кетогексоз – D-фруктоза – существует в виде равновесной смеси таутомеров, среди которых преобладают
фуранозные формы (схема 3).
Схема 3. Цикло-оксо таутомерия D-фруктозы
3. Химические свойства моносахаридов. Производные моносахаридов.
Химические свойства моносахаридов определяются их дифункциональностью, то есть наличием карбонильной группы (в
ациклической форме), полуацетального гидроксила (в циклических формах) и спиртовых ОН- групп. Присутствие
гидроксильных, альдегидных и кетонных групп позволяет моносахаридам вступать в реакции, характерные для спиртов,
альдегидов или кетонов.
3.1. Химические свойства открытой формы моносахаридов.
1. Окисление в нейтральной и кислой среде.
1) действие мягких окислителей (бромная вода).
Мягкими окислителями окисляется альдегидная группа в карбоксильную, не затрагивая другие функциональные группы.
При этом образуются гликоновые (альдоновые) кислоты.
альдоза альдоновая кислота
При окислении глюкозы бромной водой с высоким выходом получается глюконовая кислота:
глюкоза глюконовая кислота
В организме мягкое окисление D-глюкозы до D-глюконовой кислоты происходит в пентозофосфатном цикле. В медицине
используется кальциевая соль глюконовой кислоты (глюконат кальция).Кетозы в этих условиях не окисляются и могут
быть таким образом выделены из смесей с альдозами.
2) действие жестких окислителей (разбавленная азотная кислота).
При действии разбавленной азотной кислоты окисляется оба конца углеродного скелета альдоз в карбоксильные группы
и образуются гликаровые кислоты, называемые также сахарными:
альдоза гликаровая кислота
При жестком окисленииD-глюкозы образуется D-глюкаровая кислота:
D-глюкоза D-глюкаровая кислота
При жестком окислении D-галактозы образуется галактаровая (слизевая) кислота,что используется для обнаружения
галактозы методом окисления её азотной кислотой.
Окисление кетоз азотной кислотой протекает с расщеплением С–С связей.
2. Окисление в щелочной среде.
Альдозы способны восстанавливать в щелочной среде катионы металлов (серебро,медь). Кетозы также способны
восстанавливать катионы металлов за счет изомеризации в щелочной среде в альдозы.
1) реакция «серебряного зеркала» с реактивом Толленса:
2) реакции взаимодействия с реактивом Фелинга и реактивом Бенедикта, содержащими катионы меди (ІІ).
Метод основан на восстановлении альдозами меди (ІІ) до меди (І) и осаждении оксида меди (І) Сu
2
О (красно-кирпичный
цвет).
Реактивы Толленса, Бенедикта и Фелинга используются как качественные тесты для обнаружения альдоз и кетоз.
Моносахариды и их производные, дающие положительные реакции с этими реактивами,
называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. Гликозиды не проявляют восстанавливающей
способности и не дают реакций с этими реагентами.
3. Восстановление моносахаридов.
Восстановление проводят водородом в присутствии металлического катализатора (палладий, никель). При
каталитическом гидрировании моносахаридов происходит восстановление карбонильной группы до спиртового
гидроксила и образование многоатомных (сахарных) спиртов:
глюкоза сорбит
Многоатомные спирты – кристаллические вещества, легко растворимые в воде, обладают сладким вкусом и
используются как заменители сахара при сахарном диабете (ксилит, сорбит). Восстановление глюкозы в сорбит
является одной из стадий промышленного получения аскобиновой кислоты (витамин С).
3.2. Химические свойства циклической формы моносахаридов.
1. Образование гликуроновых (уроновых) кислот (ферментативное окисление).
Уроновые кислоты получают путем окисления производных моносахаридов с «защищенной» альдегидной группой
(например, гликозидов) с последующим освобождением этой группы.
Уроновые кислоты входят в состав полисахаридов, например, D-глюкуроновая и L-идуроновая кислота являются
структурными единицами гепарина. Важная биологическая функция этих кислот заключается в выведении в виде
растворимых гликуронидов посторонних и токсичных веществ из организма с мочой.
2. Реакции образования эфиров.
1) образование простых эфиров (гликозидов).
Циклические формы моносахаридов содержат несколько групп -ОН, одна из которых – гликозидный (полуацетальный)
гидроксил, отличается повышенной склонностью к реакциям нуклеофильного замещения.
Известно, что в присутствии кислотных катализаторов полуацетали реагируют со спиртами. При этом происходит
нуклеофильное замещение полуацетального гидроксила и образуются полные ацетали.
полуацеталь ацеталь
Аналогично реагирует полуацетальный (гликозидный) гидроксил в альдозах и кетозах, где легко происходит его
замещение. Остальные спиртовые ОН- группыпри этом не затрагиваются.
α-D-глюкоза α-О-метил-D-глюкозид
Простые эфиры, т.е. продукты замещения гликозидного гидроксила, называются гликозидами (гликопиранозидами или
гликофуранозидами в зависимости от размера цикла). В более жестких условиях возможно алкилирование и по другим
оставшимся гидроксильным группам.
Например, при пропускании через раствор D-глюкозы в метаноле газообразного HCl образуется смесь метилглюкозидов,
соответствующих разным таутомерным формам D-глюкозы, но преобладают более стабильные метилпиранозиды.
D-глюкопираноза 1-метил- 1-метил-
(α- и β-аномер) α-D-глюкопиранозид β-D-глюкопиранозид
2) образование сложных эфиров.
Моносахариды способны образовывать сложные эфиры как с минеральными (реакция фосфолирирования с фосфорной
кислотой Н
3
РО
4
), так и с карбоновыми кислотами (реакция с уксусным ангидридом (СН
3
СО)
2
О), например:
β-D-глюкоза β-пентаацетил-D-глюкозид
Большое значение имеют эфиры фосфорной кислоты рибозы и дезоксирибозы, являющиеся структурными фрагментами
РНК и ДНК.
3. Реакции брожения.
Моносахариды (например, глюкоза) способны расщепляться в зависимости от природы фермента до этанола, масляной
или молочной кислоты:
4. Производные моносахаридов.
К производным моносахаридов относятся соединения, имеющие моносахаридную природу, но содержащие вместо
одной или нескольких гидроксильных групп (или в дополнение к ним) атом водорода или функциональные группы.
Наиболее известны среди производных моносахаридов дезоксисахара и аминосахара.
1. Дезоксисахара.
Дезоксисахара – производные моносахаридов, у которых одна или две гидроксильные группы заменены на атом
водорода или какой-либо заместитель.
Наибольшее значение имеет 2-дезокси-D-рибоза. Это кристаллическое вещество сладкого вкуса, растворимое в воде.
Состав дезоксирибозы не отвечает общей формуле углеводов С
n
(Н
2
О)
m
, а имеет формулу С
5
H
10
О
4
, отличается от рибозы
отсутствием в молекуле одной гидроксильной группы, которая заменена атомом водорода в положении С
2
. Подобно
рибозе, молекула дезоксирибозы существует не только в альдегидной, но и в циклической (α- или β-) форме.
Соседние файлы в папке темы