Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
Современные аппараты ТГА имеют мощную вычислительную
базу, позволяющую быстро качественно проводить анализ, учитывать мельчайшие термические эффекты, возникающие при проведении исследований (рис. 19).
Данная комплексная установка может быть использована для
проведения ДТА, ТГА, ДТА/ТГА исследований. Рабочий интервал
температур +25...+1750° С. Масса исследуемого образца может изменяться от 5–10 мг
до 5 г. Точность измерения изменения темпера-
туры ±0,1 мг.
Типичный вид дериватограммы, снятой на дериватографе, представлен на рис. 20.
Рис. 19. Современный термоанализатор Setys Evoution – 1750
Рис. 20. Дериватограмма боксита: ДТГ – дифференциальная кривая потери массы;
ДТА – дифференциальная кривая нагревания; Т – температурная кривая нагрева-
ния; ТГ – простая кривая потери массы
32 33
Таблица 3
Температурные границы превращений некоторых природных мине-
ралов (по Бергу)
Температура
эффекта, ºС
100–115
120–140
150–200
220–300
310–400
400–450
460–500
505–550
555–600
600–650
650–700
700–750
750–800
800–850
850–900
900–950
950–1000
1000–1200
1
(экз.) – экзотермический эффект.
Гипс, алюминит
Алюминит, вермикулит, змеевик, гидрогематит
Вермикулит, гипс, змеевик, алюминит, монтмориллонит
Боксит, вермикулит, манганит
Вермикулит, гипс (экз.)
Арагонит, брусит, гидромагнезит
Алунит, мусковит
Алунит, боксит, гидромагнезит (экз.), диаспор, манганит
Боксит, гидромагнезит, каолинит, кварц, магнезит
Мусковит, пиролюзит
Змеевик, манганит, монтмориллонит
Алунит, доломит, змеевик
Алунит
Алюминит, змеевик (экз.)
Кальцит, анкерит, доломит, алюминит, арагонит, монтморилло-
нит, мусковит, тальк
Браунит, парагонит
Боксит (экз.), галлаузит (экз.), каолинит (экз.), манганит, монт-
мориллонит (экз.), пиролюзит, аллофан (экз.)
Манганит
, гидромусковит, пиролюзит, стронцианит, флогопит
Минерал
1
, манганит (экз.), гидромагнезит
Вопросы для самоконтроля к темам
«Рентгенографический метод анализа» и «Термический метод
анализа»
1. Рентгеновское излучение имеет длину волны: а) больше, чем
у видимого света; б) меньше, чем у видимого света; в) меньше, чем
у γ-лучей; г) больше, чем у радиоволн.
2. Источником рентгеновских лучей в рентгеновской трубке служит: а) анод
; б) катод; в) антикатод; г) антианод.
3. Характеристические рентгеновские лучи возникают: а) при вы-
бивании электрона с валентной оболочки атома; б) при выбивании
электрона с внутренних оболочек атома; в) при выбивании протона
из ядра атома; г) при выбивании нейтрона из ядра атома.
4. Антикатод рентгеновской трубки изготавливают из: а) неме-
талла; б) стекла; в) металла; г) полимера.
5. Формула Вульфа – Брэггов имеет вид: а) nλ = 2d · sin Θ;
б) nλ = 2d · cos Θ; в) nν = 2
d · sin Θ; г) nν = 2d · cos Θ.
6. Как расшифровывается обозначение ДТА в термическом ана-
лизе?
7. Как расшифровывается обозначение ТГА в термическом ана-
лизе?
8. Процесс, идущий с выделением тепла, называется: а) изохори-
ческий; б) эндотермический; в) экзотермический; г) изобарический.
9. Процесс, идущий с поглощением тепла, называется: а) эндо-
термический; б) адиабатический;
в) экзотермический; г) изохориче-
ский.
10. Назвать три физико-химических превращения, которые со-
провождаются эндотермическими эффектами.
Назвать три физико-химических превращения, которые сопрово-
ждаются экзотермическими эффектами.
34 35
Глава 6
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Электрохимические методы анализа и исследования основаны на
изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности
электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора
и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.
Различают прямые и косвенные электрохимические методы
В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала
и т. д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных
методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют для нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим
титрантом, т. е. используют зависимость данного измеряемого параметра от объема титранта. Для любого рода электрохимических
мерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая
ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.
6.1. Потенциометрический метод анализа
из-
.
Потенциометрические методы основаны на измерении разности
потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения или,
точнее, электродвижущих сил (ЭДС ) различных цепей, поскольку
экспериментально измеряется именно ЭД С, являющаяся разностью
потенциалов.
Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с
активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном
процессе, уравнением Нернста:
Е = Е
0
+R T/(n F) ln (а
окисл/авосст
),
Е = Е0 +R T /(n F) ln ([окисл] f
/([восст] f
окисл
восст
)),
где Т – абсолютная температура, К; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль – К); F – постоянная Фарадея
(96 500 Кл/моль); n – число электронов, принимающих участие
в электродной реакции; а
окисл
, а
– активности соответственно окис-
восст
ленной и восстановленной форм редокс-системы; [окисл] и [восст] –
их молярные концентрации; f
0
Е
– стандартный потенциал редокс-системы.
окисл
, f
– коэффициенты активности;
восст
Подставляя Т = 298,15 К и числовые значения констант в уравне-
ние, получаем:
Е = Е
0
Е = Е
+ (0,059 / n) lg ([окисл] f
0
+ (0,059 / n) lg (а
окисл/авосст
/([восст] f
окисл
),
).
восст
Методы прямой потенциометрии основаны на применении
уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации
участника электродной реакции по экспериментально измеренной
ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение
среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН, но создание в последнее время надежно работающих
ионоселективных электродов значительно расширило практические
возможности прямых методов.
Показатель рН измеряют и методом
потенциометрического титрования.
Для определения рН чаще всего используют стеклянный электрод. Основными достоинствами стеклянного электрода являются
простота работы, быстрое установление равновесия и возможность
определения рН в окислительно-восстановительных системах. К недостаткам относятся хрупкость материала электрода и сложность работы при переходе к сильнощелочным и сильнокислым
растворам.
Кроме концентрации ионов водорода, прямым потенциометрическим методом с ионоселективными электродами можно определить
содержание нескольких десятков различных ионов.
Потенциометрическое титрование основано на определении
точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение
(скачок) потенциала индикаторного электрода. Так же как и в других
титриметрических методах, реакции
потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую
скорость и идти до конца.
36 37
Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения.
В качестве электродов сравнения чаще всего используют каломельный или хлорсеребряный электроды.
Тип применяемого индикаторного электрода при потенциометрическом титровании зависит
взаимодействия с электродом. В кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод, в окислительно-восстановительном –
инертный (платиновый) электрод или электрод, обратимый по отношению к одному из ионов, содержащихся в титриметрической
смеси; в осадительном – серебряный электрод; в комплексонометрическом – металлический электрод, обратимый к титруемому
металла.
Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах dЕ/dV – V. На точку эквивалент-
ности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси
абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта,
израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности до дифференциальной кривой значительно
трования являются высокая точность и возможность проводить
определения в разбавленных растворах, в мутных и окрашенных
средах, а также определять несколько веществ в одном растворе без
предварительного разделения. Значительно расширяется область
практического применения потенциометрического титрования при
использовании неводных растворителей. Они
ровать многокомпонентные системы, которые в водном растворе
определить не удается, провести анализ веществ, нерастворимых
или разлагающихся в воде и т. д. Потенциометрическое титрование
легко может быть автоматизировано. Промышленность выпускает
несколько типов автотитраторов, использующих потенциометрические датчики.
не всегда быстрое установление потенциала после
транта и необходимость во многих случаях проводить при титровании большое количество отсчетов.
приборами являются потенциометры различных типов. Они предна-
точнее, чем по простой зависимости Е – V.
Основными достоинствами метода потенциометрического ти-
К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести
В потенциометрическом анализе основными измерительными
от свойств титриметрической смеси и ее
иону
позволяют анализи-
добавления ти-
значены для измерения ЭД С электродной системы. Так как ЭД С зависит от активности соответствующих ионов в растворе, многие потенциометры позволяют непосредственно измерять также величину
рХ – отрицательный логарифм активности иона Х. Такие потенциометры в комплекте с соответствующим ионоселективным электродом носят название иономеров. Если потенциометр и электродная
система предназначены для
измерения активности только водород-
ных ионов, прибор называется рН-метром.
Решение типовых задач по теме «Потенциометрический
анализ»
Задача. Вычислите электродный потенциал медного электро-
да, опущенного в раствор соли меди с концентрацией Сu
0,1 моль/л; Е
Решение: E = 0,34 + (0,058 / 2) lg 10
0
Cu2+/ Cu°
= 0,34 В.
–1
= 0,311 В.
2+
равной
Ответ: 0,311 В.
Задача. Рассчитайте концентрацию NH
в анализируемом
4VO3
растворе, если при потенциометрическом титровании 20,0 мл раствора NH
0,1 моль-экв./л раствором FeSO4 были получены сле-
4VO3
дующие данные:
V (мл)
Е (мВ)
10,0 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0
730 700 680 650 550 500 480 470
Решение: Точка эквивалентности, найденная по графику, соответствует 14,35 мл раствора FeSO
зируемого раствора NH
С (NH
= 14,35 (0,1/ 20,0) = 0,0717 моль-экв./л.
4VO3)
4VO3
, затраченного на титрование анали-
4
.
Ответ: 0,0717 моль-экв./л.
Вопросы для самоконтроля к теме «Потенциометрический
анализ»
1. На чем основаны потенциометрические методы анализа?
2. Какая зависимость выражается уравнением Нернста? Поясни-
те смысл входящих в него величин.
38 39
3. Что представляют собой электроды I и II рода? Приведите при-
4. Какие функции выполняют индикаторные электроды
и какие –
5. Приведите схему установки для потенциометрических изме-
6. В чем сущность потенциометрического определения рН рас-
7. Как устроен стеклянный электрод? Как можно определить
не-
8. Каковы основные типы ионоселективных электродов? Как они
9. Укажите достоинства, недостатки и области применения мето-
10. В каких координатах строят кривые потенциометрического
11. Назовите соответствующие пары электродов и приведите
12. Какие виды потенциометрии используются в анализе и на чем
6.2. Кондуктометрический метод анализа
–1
, или сименс
(См). Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, под-
I рода, сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию
R= r (l / S),
где r – удельное сопротивление (Ом
· см). При l = 1 см и S = 1 см2
имеем R = r, следовательно, удельное сопротивление равно сопро-
3
тивлению 1 см
ми пластинами площадью 1 см
раствора, находящегося между двумя параллельны-
2
, отстоящими друг от друга на рас-
стояние 1 см.
Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удель-
ной электропроводностью c = 1/r. Удельная электропроводность
(См · см
–1
) численно равна току (в амперах), проходящему через слой
раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием
градиента потенциала 1 В на единицу длины.
Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т. е. от концентрации), числа элементарных зарядов, переносимых каждым ионом (т. е. от заряда иона)
и
от скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или
аноду под действием электрического поля. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуются эквивалентной ионной электрической проводимостью (подвижностью).
Эквивалентной электрической проводимостью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества
и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми
См · см
2
· моль–1.
1 см. Ее единицей измерения является
Удельная и эквивалентная проводимость связаны соотношением:
l = 1000 c / с
– молярная концентрация эквивалента, моль-экв./л.
где с
э
,
э
Методы прямой кондуктометрии основываются на том, что
в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов
электрическая проводимость растет с увеличением концентрации
электролита.
В практической работе обычно используют заранее построенную
градуировочную кривую зависимости электрической проводимости
раствора от концентрации тех или иных электролитов. В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометрические измерения дают информацию главным образом лишь об
общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрического метода существенно ограничивает его применение.
40 41
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]