Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физико-химические методы анализа. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 73 4 5 6 7 > Следующая >>>

возникают световые лучи с длинами волн больше 0,1 мкм. Если же выбивается один из внутренних электронов атома, то последующие перескоки более отдаленных электронов вызывают характеристическое рентгеновское излучение, длины волн которого для тяжелых

–4

атомов могут быть до 10

мкм и даже до 10–5мкм (у урана).

Для получения рентгеновского излучения антикатод трубки изготавливают из молибдена, вольфрама, железа, меди, кобальта и других металлов.

Рентгеновские лучи способны отражаться от плоских сеток пространственной решетки кристалла и интерферировать. Это их свойство используется в рентгеноструктурном анализе. В качестве основного уравнения анализа применяется формула Вульфа

– Брэггов:

nλ = 2d · sin Θ, где n – целое число (порядок отражения); λ – длина волны; d – рас-

стояние между плоскими сетками пространственной решетки (межплоскостное расстояние); Θ – угол между направлением пучка лучей и отражающими плоскостями.

Качественный фазовый анализ проводят путем сравнения экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей линий с эталонными рентгенограммами. Исследуемый материал измельчают в агатовой ступке до прохождения через сито 10 000 отв./см

и набивают в кювету из органического

стекла. Снимают рентгенограмму. После получения рентгенограммы рассчитывают углы Θ соответствующих линий. По специальным таблицам в зависимости от угла Θ при определенной длине волны рентгеновского излучения (длина волны для каждого антикатода известна, например, при применении медного антикатода λ

= 1,5393 Å)

определяют межплоскостные расстояния d. Найденные значения d сверяют со справочными или эталонными и делают заключение о наличии в анализируемом материале тех или иных веществ. О наличии любого вещества можно с уверенностью говорить, если определены три несовпадающие линии соответствующей интенсивности.

Так на рентгенограмме сырьевой смеси при 700 °С (рис. 12) характеристические линии с d = 3,02, 2,48, 2,08 и 1,6 Å указывают на присутствие в смеси карбоната кальция СаСО

Существует ряд методов количественного рентгенофазового анализа полиминеральных веществ: метод стандартных смесей, внешнего стандарта, внутреннего стандарта, метод добавок.

Например, метод внутреннего стандарта характеризуется тем, что к исследуемым смесям добавляется известное количество фазы сравнения (стандарта). Анализ сводится к оценке интенсивности двух отражений – искомого минерала и стандарта по двум образцам, в одном из которых содержание минерала известно. Если к двум образцам или к серии образцов добавляют одно и то же

количество эталона, то концентрацию искомого минерала легко оценивают по отношениям интенсивности отражения минерала I

и эталона Iэ.

В целом с помощью рентгенографического анализа можно осу-

ществить следующие виды исследования:

• определить фазовый состав многокомпонентных соединений;

• вычислить концентрации фаз, входящих в исследуемый образец;

• определить параметры кристаллической решетки;

• определить степень кристаллического совершенства.

Также этот метод позволяет проводить исследование особенностей изоморфных замещений в минералах, заниматься экспериментальным моделированием

физико-химических условий образования

минералов, благородных металлов.

Рис. 12. Рентгенограммы продуктов обжига цементной сырьевой смеси

при различных температурах

22 23

Рис. 13. Дифрактометр

ДРОН–3

Рис. 14. Микроанализатор JXA 8100

Рис. 15. Рентгенофлюоросцентный

сканирующий спектрометр S4 Pioneer

Современные приборы, совмещенные с вычислительной техникой, позволяют очень быстро и качественно определять нужные исследователю параметры (рис. 13–15).

Кроме рентгенографического анализа довольно широко применяется рентгеноспектральный анализ (РСА), который проводится для качественного и количественного анализов состава вещества в ограниченном объеме с содержанием анализируемого вещества в пределах 0,01–100 %. Анализируемые элементы – от В (бор

) до U

(уран). Необходимое количество вещества в анализируемом объеме

–13

для полного химического анализа 10

–10

–16

г.

Рентгенофлюорографический анализ является неразрушающим физическим методом качественного и количественного определения концентрации элементов в различных образцах, в том числе и в геологических материалах. Метод основан на облучении исследуемого образца электромагнитным излучением в рентгеновской области спектра и последующим анализом спектра вторичного рентгеновского излучения. Пределы обнаружения микроэлементов в различ ных горных породах, минералах, рудах, в почвах, золах углей и т. п. составляют 2–10 г/т.

24 25

Глава 5

ТЕРМИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Термический метод анализа является одним из наиболее быстрых и точных методов исследования, позволяющим проследить ход физико-химических превращений веществ при изменении температуры.

Физико-химические процессы обычно сопровождаются выделением или поглощением тепловой энергии. Поэтому при помощи кривых нагревания и кривых охлаждения можно определять температуры превращения и взаимодействия веществ вождается изменением теплового баланса системы, т. е. термическими эффектами.

Сущность термического анализа базируется на четырех принципах:

1) на законе постоянства химического состава – данное химическое соединение в данных условиях всегда обладает одним и тем же составом;

2) на законе постоянства физических свойств – данное химическое соединение же физическими свойствами;

3) на принципе соответствия – всякому превращению в образце, которое может быть зафиксировано применяемым прибором, на термограмме должен соответствовать термический эффект;

4) на принципе характеристичности – для данных условий термические эффекты на термограмме данного химического соединения столь же характеристичны для него соответствуют эти термические эффекты.

С помощью термического анализа можно производить как каче-

ственные, так и количественные определения.

Метод качественной термографии применяется для идентификации различных веществ по характеристическим температурам их фазовых превращений, сопровождающихся эндо- или экзотермиче-

в данных условиях всегда обладает одними и теми

, как и те превращения, которым

, что обычно сопро-

скими эффектами. Кроме того, термографический метод позволяет не только изучать фазовые превращения различных неорганических и органических соединений – определять температуру плавления, разложения, полиморфных превращений и т. д. Также при соответствующих условиях ведения опыта можно проводить количественные определения составных частей исследуемых веществ.

В зависимости от характера определяемых величин различают

следующие методы

термического анализа:

1) дифференциальный термический анализ (ДТА), в основе кото-

рого лежит фиксация изменения энергии системы (образца) в процессе нагревания или охлаждения;

2) термографический анализ (ТГА) – изменение массы образца;

3) дилатометрия – изменение размеров образца;

4) изменение электропроводности.

Области применения термографии весьма разнообразны: исследование фазовых равновесий силикатных, солевых и иных систем в твердом и жидком состоянии; исследование природных соединений – горных пород, минералов, руд; исследование искусственных соединений – керамических масс, эмалей, вяжущих веществ, шлаков, сплавов и т. д.

При применении термического анализа для изучения силикатных систем необходимо учитывать следующие их особенности:

1) при охлаждении силикаты способны давать стекла, что исклю-

чает применение

кривых охлаждения;

2) в силикатах в твердом состоянии реакции и процессы превращений идут медленно и могут сопровождаться малыми термическими эффектами, что требует большой чувствительности и тщательной записи термических кривых;

3) силикаты имеют, как правило, высокую температуру плавления, что исключает возможность при термическом анализе получать их в расплавленном состоянии;

силикаты имеют малую теплопроводность, что ограничивает

размер проб, подвергаемых анализу.

Поэтому при термическом анализе силикатов ограничиваются получением кривых нагревания небольших количеств вещества с большой чувствительностью записи.

26 27

5.1. Дифференциальный термический анализ

Метод дифференциального термического анализа по своим возможностям является в настоящее время наиболее популярным и перспективным.

Он позволяет делать определенные

заключения о поведении веществ при нагревании, дает возможность констатировать присутствие в образце той или иной фазы, обнаружить реакции взаимодействия, разложения, превращения. Также этим методом можно производить количественные определения состава твердых фаз. Методом ДТА можно определять температуру, при которой в процессе нагревания вещества протекают термические реакции, сопровождающиеся изменением его энергетического состояния.

При исследовании вяжущих веществ ДТА широко используется для изучения состава сырьевых материалов, применяемых для производства цемента, процессов клинкерообразования, а также продуктов гидратации различных вяжущих материалов.

Результаты ДТА выражаются в виде термограммы, которая представляет собой запись процесса нагревания, произведенную в координатах температура t

– время τ (простая запись) и разность температур Δt – время τ (дифференциальная запись). Дифференциальная запись позволяет регистрировать термические реакции, протекающие в образце при соответствующих температурах. Получается она с помощью дифференциальной термопары (рис. 16).

При эндотермических реакциях дифференциальная кривая от-

клоняется вниз от нулевой линии (рис. 17), а при экзотермичес-

Рис. 16. Схема дифференциальной термопары: 1 – электропечь; 2 – блок; 3 – исследуемое вещество; 4 – эталонное вещество; 5 – горячие концы термопар; 6 – холод-

ный конец термопары; 7 – провода; 8 – регистрирующий прибор

ких – вверх (происходит суммирование тепла, подводимого извне и выделяемого веществом).

Эндотермические эффекты на дифференциальной кривой могут быть обусловлены следующими физико-химическими превращениями:

• термическим разложением исследуемого вещества с выделени-

ем газовой фазы (дегидратация, декарбонизация и т. д.);

• разрушением вещества без выделения газовой фазы;

• полиморфным превращением вещества;

• плавлением вещества с

разложением, которое сопровождается

образованием жидкой и твердой фаз нового состава;

• плавлением вещества без разложения.

Экзотермические эффекты могут быть вызваны:

• реакциями, связанными с поглощением исследуемым веще-

ством газовой фазы (реакция окисления);

• полиморфным превращением вещества при переходе неустой-

чивой при данной температуре модификации в устойчивую;

• переходом неустойчивого аморфного состояния в

кристалличе-

ское – расстеклованием.

Так, при исследовании процесса обжига цементного клинкера эндотермические эффекты на термограмме обусловливаются обезвоживанием и разрушением кристаллической структуры сырьевых материалов, а экзотермические – образованием новых фаз.

Рис. 17. Кривые ДТА: 1 – кривая подъема температуры (простая запись); 2 – нулевая линия; 3 – дифференциальная кривая; 4 – эндотермический эффект; 5 – экзотерми-

ческий эффект; 6 – кривая электропроводности

28 29

Положение термического эффекта на термограмме определяется температурами начала процесса, его конца и максимума. Термические эффекты характеризуются площадью пика, его амплитудой и

температурами начала термического эффекта и его максимума. На форму пика оказывает влияние скорость нагревания и количество исследуемого вещества – при малом его количестве пики имеют более заостренную форму.

Метод ДТА позволяет определять:

• наличие или отсутствие фазовых превращений в процессе на-

гревания исследуемого вещества;

• температуру начала и конца фазового превращения

и характер

термического эффекта, которым он сопровождается;

• скорость физико-химического процесса и характер его прохож-

дения во времени;

• количество вещества, участвующего в процессе.

Пример анализа веществ с использованием ДТА

В качестве примера рассмотрим ДТА некоторых карбонатов

(рис. 18).

Кривые нагревания кальцита и арагонита CaCO

характеризуют-

ся одним эндотермическим эффектом в интервале температур от 860 до 1010 °С в зависимости от образца и параметров съемки.

Кривая нагревания кальцита (рис. 18, а) имеет один большой эндотермический эффект с максимумом приблизительно при 970 °С, соответствующий диссоциации кальцита на СаО и СО

. Для араго-

нита (рис. 18, б) характерен небольшой эндотермический эффект при 400–450 °С, отвечающий полиморфному превращению арагонита в кальцит, который затем диссоциирует при температуре около 900 °С. Таким образом, наличие низкотемпературного пика (447 °С) на кривой ДТА отличает арагонит от кальцита.

Характерная кривая ДТА магнезита MgCO

(рис. 18, в) имеет

один эндотермический эффект в интервале температур 660–710 °С в зависимости от наличия примесей.

Гидрокарбонат магния MgCO

· 5H2O имеет кривую ДТА с тремя

эндотермическими эффектами и одним экзотермическим эффектом (рис. 18, г). Первый эндотермический эффект при 170–210 °С соот-

ветствует потере четырех молекул кристаллизационной воды, второй при 400–450 °С – потере оставшейся молекулы воды, а третий

эндотермический эффект при 500° С – разложению карбоната. Следующий за ним экзотермический эффект соответствует кристаллизации аморфного оксида магния.

Кривая ДТА доломита (рис. 18, д) имеет два эндотермических эффекта: первый при 790 °С отвечает разложению карбоната магния, а второй при 940 °С – разложению карбоната кальция.

Сидерит FeCO

(рис. 18, е) имеет один эндотермический эффект

при температуре 585 °С и два экзотермических эффекта при 600 и 830 °С. Эндотермический эффект отвечает разложению сидерита, которое ускоряется в присутствии паров воды, а экзотермические эффекты являются следствием окисления FeO до Fe

в атмосфере

2O3

воздуха (в среде азота они отсутствуют).

Стронцианит SrCO

(рис. 18, ж) имеет эндотермический эф-

фект, который начинается при 930 °С и достигает максимума при 1200 °С.

Витерит BaCO

характеризуется тремя эндотермическими эффек-

тами: первые два при 835 и 970–980 °С отвечают полиморфным превращениям α ↔ β и β ↔ γ, а третий эндотермический эффект при

1200 °С соответствует разложению BaCO

(рис. 18, з).

Рис. 18. Кривые ДТА карбонатов: а – кальцит CaCO3; б – арагонит CaCO магния MgCO

FeCO

; в – магнезит MgCO3; г – гидрокарбонат

· 5H2O; д – доломит CaMg(CO3)2; е – сидерит

; ж – стронцианит SrCO3; з – витерит BaCO

30 31

<<< < Предыдущая 1 23 / 73 4 5 6 7 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]