Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Оборудование и материалы для производств неорганических веществ. Учебно-методическое пособие
.pdf
Разрушение неметаллических материалов представляет собой их
механическое разрушение; химическое разрушение в результате воздействия внешней среды, твердых, жидких и газообразных реагентов,
приводящих либо к растворению, либо к выщелачиванию конструкционных материалов; разрушение вследствие нагрева и охлаждения; метеорологических условий и микробиологических процессов.
Процесс разрушения структуры бетона под воздействием окружающей среды называется коррозией бетона. Коррозия бетона может
быть трех видов.
1. Коррозия, возникающая под действием водных растворов,
способных растворять компоненты цементного камня. В основном при
действии воды на цементный камень растворяется и уносится водой
свободный гидроксид кальция Ca(OH)
.
2
2. Химическое взаимодействие между компонентами цементно-
го камня и раствора. Наблюдается при действии на бетоны кислот и
некоторых солей. Кислоты вступают в химическое взаимодействие
с гидроксидом кальция, образуя растворимые соли. Под действием
кислот могут разрушаться также и гидросиликаты, гидроалюминаты и
гидроферриты кальция, превращаясь в кальциевые соли и аморфные
бессвязные массы SiO
3. В порах бетона происходят накопление и
·nH2O, Al2(OH)3, Fe2(OH)3.
2
кристаллизация
продуктов реакции с увеличением объема твердой фазы или веществ,
способных при фазовых переходах или полимеризации увеличить
объем твердой фазы в порах бетона. Этот вид коррозии преобладает
при действии на бетоны концентрированных растворов щелочей, в результате которого при высыхании материалов образуются сода или
поташ, кристаллизующиеся с увеличением объема. В слабощелочных
растворах цементный камень не подвергается коррозии.
В естественных условиях эксплуатации коррозия бетона проявляется одновременно во всех видах, но можно выделять преобладающее действие одного из них.
Разрушение металлических материалов под воздействием
окружающей среды называется коррозией. Коррозия бывает самых
разных видов, но начинается она чаще всего на поверхности металлов
и постепенно проникает внутрь. В процессе коррозии металлы снова
переходят в состояние химических соединений, подобных тем, в которых они содержатся в рудах. Чтобы извлечь металлы в чистом виде из
руд, проводят сложные и энергоемкие процессы, но большая часть результатов этого труда исчезает вследствие процессов коррозии. Кри-
41
терием коррозионной стойкости металла является его стандартный
Электрод
Потенциал, В
Электрод
Потенциал, В
К/К
+
–2,925
Cr/Cr3+
–0,740
Ва/Ва
2+
–2,90
Fe/Fe
2+
–0,440
Са/Са2+
–2,87
Mn/Mn
3+
–0,283
Na/Na
+
–2,714
Co/Co
2+
–0,277
Sm/Sm
2+
–2,41
Ni/Ni
2+
–0,250
Mg/Mg
2+
–2,37
Fe/Fe
3+
–0,037
Al/Al
3+
–1,66
1/2H2/H+ 0
Ti/Ti
2+
–1,63
Cu/Cu
2+
+0,337
Ti/Ti
3+
–1,21
Cu/Cu
+
+0,521
Mn/Mn
2+
–1,18
Ag/Ag
+
+0,799
Cr/Cr
2+
–0,913
Pt/Pt
2+
+1,19
Zn/Zn
2+
–0,762
Au/Au
+
+1,69
электродный потенциал, значения которого для некоторых металлов
приводятся в табл. 5.2.
Таблица 5.2
Стандартные электродные потенциалы металлов
в водных растворах при 25 °С
Чем больше величина отрицательного электродного потенциала,
тем меньшим сопротивлением коррозии должен обладать данный металл. Поэтому различные металлы корродируют по-разному: одни
разрушаются очень быстро, другие оказываются более стойкими.
Кроме потенциала, важно знать природу и свойства среды, в которой
эксплуатируют материал, технический режим его эксплуатации и много других факторов, поэтому до сих пор нет материала, который был
бы «совершенно стойким» во всех средах. Можно говорить о стойкости металлов лишь применительно к определенным агрессивным средам и конкретным условиям их эксплуатации.
По характеру распространения разрушений коррозия делится на
сплошную и местную (локальную). Сплошная коррозия бывает равномерной и неравномерной, в зависимости от глубины коррозионного
разрушения металлической поверхности. Сплошная коррозия наименее опасна. Пока коррозия протекает равномерно, ее последствия заметны и поддаются контролю, но она становится очень опасной, когда
сосредотачивается на отдельных участках конструкции или детали.
42
Местная коррозия – это разрушение металла на отдельных участках.
Она проявляется в виде пятен, язв и точек и подразделяется на язвенную, точечную (питтинговая), межкристаллитную, избирательную
(селективную), подповерхностную и др. Некоторые виды коррозионных разрушений представлены на рис. 5.3. Особенно опасна сквозная
локальная коррозия (точечная), которая приводит к нарушению герметичности конструкции, особенно в химической промышленности, где
используются ядовитые и агрессивные вещества. Очень часто сквозная коррозия наблюдается в растворах, содержащих хлориды.
Рис. 5.3. Виды коррозионных разрушений: а – сплошная равномерная;
б – сплошная неравномерная; в – язвенная; г – точечная
Подповерхностная коррозия возникает в тех случаях, когда
нарушается целостность защитного покрытия и в образовавшиеся царапины, сколы и трещины проникает агрессивная среда, которая
начинает взаимодействовать с незащищенной поверхностью металла.
Не менее опасную форму коррозии представляет коррозионное растрескивание под напряжением (т. е. под механической нагрузкой).
При этом на поверхности деталей возникает множество мелких трещин, которые распространяются вглубь по границам зерен или через
тело металлических зерен. Межкристаллитная коррозия разрушает
связи между зернами металлов, в результате чего происходит разрушение деталей. Этот вид коррозии чаще наблюдается у легированных
сталей и сплавов.
По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему
от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию. Оба вида разрушений металла возможны для оборудования, эксплуатируемого
в процессах по технологии неорганических веществ.
Химическая коррозия протекает в сухих газах и жидкостях – не
электролитах. Например, в технологиях получения агрессивных газов,
таких как хлор, фтор, кислород, водород, углекислый газ, аммиак, га-
43
зообразных соединений серы и др. При этом металлы могут вступать
в химические реакции присоединения.
Рассмотрим процесс газовой коррозии углеродистых сталей
в среде водорода. Молекулярный водород вследствие очень малых
размеров, проникая в металл, распределяется в дефектах кристаллической решетки или по границам зерен, при этом происходит его взаимодействие с углеродом (обезуглероживание). С железом водород образует твердый раствор, который характеризуется высокой хрупкостью и малой прочностью.
В некоторых случаях химическое взаимодействие металла
с окислителем может иметь и положительный эффект. Примером может служить защитное действие естественного оксидного слоя на
алюминиевых материалах. На воздухе поверхность алюминия очень
быстро взаимодействует с кислородом, и буквально через несколько
секунд на ней образуется тонкий оксидный слой. Если этот слой будет
поврежден, то сразу же возникнет новый слой, который будет защищать металл от дальнейшего разрушения.
Более опасной является электрохимическая коррозия, и она получила наибольшее распространение.
Электрохимическая коррозия протекает во влажных газах и
жидкостях – электролитах, обладающих ионной проводимостью.
К наиболее распространенным электролитам относятся основные продукты технологии неорганических веществ – водные растворы солей,
кислот и оснований. Частным случаем электрохимической коррозии
являются почвенная и атмосферная коррозия. В основе коррозионных
процессов лежат окислительно-восстановительные реакции.
При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем состоит из двух сопряженных реакций: анодного
растворения металла и катодного восстановления окислителя.
Процессы, связанные с повышением степени окисления реагирующих веществ, называются окислительными, или анодными. Процессы, связанные с понижением степени окисления реагирующих веществ, называются восстановительными, или катодными.
Процесс электрохимической коррозии объясняется физикохимической неоднородностью поверхности металла. Причины возникновения электрохимической гетерогенности (неоднородности) поверхности металла могут быть самыми различными: включения других металлов, анизотропность кристаллов, структурная неоднород-
44
ность поверхности, наличие неоднородных внутренних напряжений на
металле и др.
Принципиальную схему коррозионного процесса можно представить следующим образом. На анодных участках атомы переходят в
раствор в виде катионов, которые в некоторых случаях взаимодействуют с анионами растворенного электролита, образуя недиссоциированные или нерастворимые соединения:
Me – ne
–
→ Men+ (5.1)
Катионы электролита, присоединяя электроны, разряжаются на
катодных участках:
+
+ 2е– → Н2 (5.2)
2Н
Электроны катода могут взаимодействовать не только с катионами, но и с атомами и молекулами. Например, с кислородом с образованием иона гидроксила:
О +О2 + 4е– → 4ОН
2Н
2
–
(5.3)
Электроны перетекают по металлу от анодных к катодным
участкам. В растворе электролита перенос тока осуществляется ионами. Кроме этого, в электролите происходят диффузионные процессы.
Механизм электрохимической коррозии можно представить схемой,
изображенной на рис. 5.4.
Рис. 5.4. Схема электрохимической коррозии
45
Процесс коррозии с выделением водорода происходит в большинстве случаев при растворении металлов в средах с высокой концентрацией водородных ионов, т. е. растворах кислот.
В разбавленных растворах кислот катодный процесс может
осуществляться с восстановлением водорода и кислорода.
В кислых растворах солей окисление металла может происходить и при протекании трех катодных реакций – восстановление Н
+
–
иона, О
– молекул и катиона соли. Например:
2
СuСl
+ Fe → FeCl2 + Сu (5.4)
2
С повышением концентрации кислоты окисление металлов более значительно, если при этом не образуются защитные солевые
пленки.
В процессе коррозии также может измениться состав электролита у поверхности металла. У анодных участков накапливаются ионы
металла, у катодных увеличивается pH вследствие разряда Н
непосредственном образовании ОН
–
. Там, где встречаются продукты
+
или при
анодного и катодного процессов вследствие перемешивания или диффузии в растворе возможно выпадение нерастворимых продуктов коррозии, например основных соединений (оксидов, солей). В некоторых
случаях продукты коррозии претерпевают и дальнейшие изменения.
Например, они могут окисляться в растворе, дегидратироваться и т. д.
Состав электролита, в особенности величина его рН, существенно влияет на скорость коррозии металлов. Железо легко растворяется в разбавленных кислотах с выделением водорода (водородная
деполяризация) и образованием ионов железа Fe
2+
. Но в 70–100 % растворах серной кислоты железо пассивируется и скорость коррозии
уменьшается. Медь не образует прочных защитных пленок, поэтому
неустойчива к воздействию «окислительных» кислот. Одни из самых
прочных пассивных пленок образуются на поверхности алюминия.
Из него изготавливают почти всю аппаратуру для производства, хранения и транспортировки концентрированной азотной кислоты. В щелочах алюминий начинает реагировать с водой, в результате чего металл растворяется с выделением водорода.
2Al + 2NaOH + 6H
2(NaOH·H
O) + 2Al → 2NaAlO2 + 3H2 (5.6)
2
O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2 (5.5)
2
46
В растворах сильных щелочей устойчивы металлы подгруппы
t
×
D
=
S
m
К
r
76,8×=K
П
меди (Cu, Ag, Au), железа (Fe, Co, Ni), редкоземельные металлы, платиновые металлы. Устойчивы в растворах и расплавах щелочей цирконий, гафний и их сплавы. Горячие концентрированные растворы
щелочей не действуют на кристаллический бор. Высокую щелочестойкость имеют карбиды (бора, хрома, титана, циркония, вольфрама),
нитриды металлов (хрома, ниобия, циркония, кремния, бора), а также
силициды, сульфиды и фториды некоторых элементов.
Для работы с расплавами щелочей часто применяют щелочестойкие чугуны СЧЩ 1, СЧЩ 2, содержащие до 1 % никеля, 1,2–2 %
кремния, а также хром и марганец в десятых долях процента.
Для определения различных факторов, влияющих на скорость
коррозии металлов, проводят коррозионные испытания, которые подразделяют на качественные и количественные. Самыми распространенными качественными методами являются визуальный и индикаторный. Количественные методы оценки коррозионной стойкости основаны на определении следующих показателей: изменение массы металла в результате коррозии; объем выделяемого или поглощаемого в
процессе коррозии газа; изменение физических свойств металла до и
после коррозии; коррозионный ток; измерение толщины прокорродировавшего металла; химический анализ раствора и др.
Скорость коррозии металлов при равномерном их разрушении
определяют по глубинному показателю, измеряемому в мм/год. Для
количественной оценки коррозионной стойкости металлов и сплавов
принята десятибалльная система, приведенная в табл. 5.3.
Определение массовых потерь в результате коррозионных разрушений К (г/м
2
·ч) производится по формуле
, (5.7)
где Δm – изменение массы металла до и после испытаний, г; S – пло-
2
щадь поверхности образца, м
; t – время испытаний, ч.
Перерасчет массовых потерь в скорость коррозии П (мм/год),
производится по формуле
где К – скорость коррозии, г/м
, (5.8)
2
·ч; ρ – плотность металла, г/см3 .
47
Шкала коррозионной стойкости металлов
Группа стойкости
Скорость коррозии,
мм/год
Балл
Совершенно
стойкие
Менее 0,001
1
Весьма стойкие
0,001–0,005
2
0,005–0,010
3
Стойкие
0,01–0,05
4
0,05–0,10
5
Пониженно
стойкие
0,1–0,5
6
0,5–1,0
7
Малостойкие
1,0–5,0
8
5,0–10,0
9
Нестойкие
Более 10,0
10
10002,110××
×
=D
n
VМ
М
)273(760
273
2
0
t
PV
V
H
+×
××
=
Таблица 5.3
Также можно вычислить массовые потери по общему объему
водорода, выделившемуся за время опыта (в случае сплавов условно
принимается, что происходит растворение основного компонента).
Потери массы ∆М (г) рассчитывают по формуле
, (5.9)
где
, (5.10)
Vo – объем выделившегося водорода, приведенный к нормальным
условиям; М – атомная масса металла; n – степень окисления металла;
V
– измеренный объем выделившегося водорода, мл; Р – давление,
H2
мм рт. ст.; T – температура раствора, °С.
Проблеме коррозии металлов во всем мире уделяется большое
внимание из-за огромных потерь металлов от коррозионных разрушений, которые по своим объемам сопоставимы с затратами на создание
новых отраслей производства. Помимо этого, коррозия причиняет
огромный ущерб из-за снижения надежности и выхода из строя корродировавших деталей машин, аппаратов и сооружений.
В результате коррозионных разрушений теряется огромное количество металла. Однако если использовать известные и доступные
методы защиты металлических конструкционных материалов, то, по
48
имеющимся экспертным оценкам, можно сократить коррозионные потери на 15–20 %.
Основной метод защиты металлов от коррозии – нанесение по-
крытий на поверхность защищаемой конструкции из химически стойкого к этой среде материала. Есть множество видов покрытий, основные – это пленочные, листовые, футеровка. Пленочные покрытия
наносятся одним из следующих методов:
– окраска поверхности лаками, красками, битумом и другими
материалами;
– осаждение слоя коррозионно-стойкого металла электрохимическим или химическим методом;
– напыление полимерных порошкообразных материалов с последующим их спеканием;
– многослойное нанесение эмульсий из полимерных материалов
с последующей сушкой и спеканием;
– механическое или электрофоретическое нанесение шихты керамических материалов с последующим ее спеканием в стекловидное
состояние.
Листовое покрытие наносится наклейкой или плакированием
листов на поверхность защищаемого металла.
Футеровкой называется защита поверхности штучными изделиями (плиткой или кирпичом) преимущественно из силикатных материалов, которые закрепляются при помощи специальных вяжущих.
Одним из видов нанесения покрытий можно считать пассива-
цию металлов. Пассивность – это состояние относительно высокой
коррозионной стойкости, вызванное торможением анодной реакции
ионизации металла, т. е. пассивным называется такое состояние, когда
металл, будучи активным (термодинамически) по своей природе, не
взаимодействует с агрессивной средой.
Переход металла из активного состояния в пассивное носит
название пассивации, а обратный процесс – депассивации или активации. Пассивация происходит благодаря образованию на металлической поверхности фазовых или адсорбционных слоев (пленок), тормозящих анодный процесс.
Образование защитных пассивирующих пленок на многих металлах происходит даже в воздушной атмосфере. В зависимости от реакционной способности металла абсорбированные газы, взаимодействуя с ним, образуют химические соединения, представляющие в основном оксиды. Но обычно пленки, возникающие в воздушной среде,
49
оказываются тонкими (2–6 нм) и недостаточно сплошными, чтобы
предохранить металл от действия агрессивной среды. Для создания
пассивирующих пленок более плотных, непроницаемых, сплошных и
защищающих поверхность металла существуют различные способы,
которые в основном сводятся к следующим:
1) обработка металла в различных средах-окислителях;
2) анодная поляризация.
Оборудование и изделия, даже изготовленные из коррозионностойких материалов и защищенные покрытиями, все равно с течением
времени подвергаются коррозионному разрушению. Поэтому следует
периодически возобновлять покрытия на металлических поверхностях. Но иногда это сделать практически невозможно, например на
проложенных в земле трубопроводах или кабелях, при эксплуатации
свайных оснований морских нефтепромыслов, железнодорожных сооружений и в ряде других случаев. В этом случае эффективной становится электрохимическая защита.
Электрохимическая защита заключается в катодной или анодной поляризации защищаемой конструкции, т. е. смещении потенциала защищаемого металла, в область значений, при которых его ионизация затруднена или практически невозможна. Это можно осуществить, например, путем присоединения к металлической конструкции
источника постоянного тока или постороннего электрода из более
электроотрицательного металла – протектора. Такой способ защит
называется катодный. Катодная электрохимическая защита конструкции применяется в тех случаях, когда металл не склонен к пассивации.
Разновидностью катодной защиты является протекторная защита.
В среднем радиус действия катодной защиты составляет около 2 км,
а протекторной защиты – примерно 50 м.
Одним из методов защиты от коррозии является обработка
агрессивной среды, с которой соприкасается металл. Эта обработка
может заключаться либо в удалении из нее каких-либо компонентов,
либо во введении специальных замедлителей – ингибиторов коррозии.
Примером первого случая может служить удаление из
нейтральных электролитов растворенного в них кислорода химическим, термическим или десорбционными способами. Примером второго – введение в кислоты при травлении в них покрытого продуктами
окисления металла присадок, замедляющих растворение его оксидов.
Ингибирование применяется преимущественно в системах с постоянным обменом агрессивного раствора, например при защите не-
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]