Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы получения органических и элементоорганических соединений. Учебное пособие
.pdf
Для трансформации 4-арил-4-оксобутановой кислоты (А) в ди-
R
C
O
R
OH
[H]
H
3
PO
4
1. R2OH, H
+
2. R1MgHal
A
H
+
,
- H
2
O
R
C
O
OR
2
R
1
OH
R
C
O
OH
R
1
H2O, H
+
R
C
O
OR
2
R
1
[H]
дизамещенный
тетралон (Б)
R
R
1
O
1
R
R
Pd/C
- 2H
2
R
R
1
1
.
+ R2Mg Hal
Б
H+,
- H
2
O
R
R
1
R
2
OH
Pd/C
- H
2
R
R
1
R
2
R
R
1
R
2
.
СHBr
2
CHBr
2
+
+
AlBr
3
-4HBr
.
замещенный нафталин последовательно осуществляют следующие
реакции: ее этерифицируют, вводят в магнийорганический синтез,
спирт дегидратируют, снимают защиту у карбоксила (эфир гидролизуют), двойную связь гидрируют, проводят внутримолекулярное
ацилирование (циклизуют), дизамещенный тетралон (Б) гидрируют и
тетрагидронафталин дегидрируют:
Введением тетралона (Б) в магний-органический синтез, дегидратацией образующегося спирта и дегидрированием дигидронафталина синтезируют тризамещенный нафталин:
г) антрацен синтезируют взамодействием бензола с 1,1,2,2тетрабромоэтаном по Фриделю-Крафтсу:
61
д) антрацен получают также по реакции Фиттига: взаимо-
CH
2
Br
Br
Br
BrCH
2
+
4Na
+
[O]
.
NH
CH=CH
2
KNO
2
+ HCl
на холоду
N Cl
2
-
+
CH=CHPh
Cu,
+ N
2
+ HCl
а)
+ СН2=СН-СН
3
H3PO
4
;
б)
СН3
+ СН
2
=С(СН3)
2
H3PO
4
;
в)
СН(СН3)
2
+ СН2=С(СН3)
2
Н2SO
4
;
AlCl
3
г)
+ (СН3)3ССl
;
действие натрия с 2-(бромометил)бромобензолом приводит к 9,10-
дигидроантрацену, который окислением превращают в антрацен:
е) для получения фенантрена используется синтез Пшора:
о-стильбенамин [2-(2-фенилэтенил)бензенамин] диазотируют и обра-
зующуюся соль диазония нагревают с медным катализатором:
ЗАДАЧИ
Задача 1. Завершите уравнения следующих реакций. Назовите
продукты, которые образуются в этих реакциях:
62
д)
+ (СН
3
)
2
СН
2
СH
2
Cl ;
AlCl
3
е)
+ СН3СНСН
3
ОН
H3PO
4
;
ж)
СН
2
Сl
AlCl
3
+
;
з)
H3PO
4
OH
;
AlCl
3
и)
+ СН3СН
2
С
=
О
Сl
A
Zn(Hg)
HCl
Б ;
к)
2Na
+ СН3СН2Br .
Br
Задача 2. Какие углеводороды ряда бензола могут образоваться
при каталитической дегидроциклизации (ароматизации) ациклических
углеводородов: а) гексана; б) гептана; в) октана; г) 2-метилгексана;
д) 4-метилгептана; е) 2,5-диметилгексана?
Задача 3. Используя способ Вюрца-Фиттига, напишите схемы
реакций получения следующих ароматических углеводородов: а)
этил-бензола; б) изопропилбензола; в) изобутилбензола; г) дифенилметана.
Задача 4. Какими особенностями характеризуется реакция алкилирования ароматических углеводородов по Фриделю-Крафтсу?
Каковы границы применения этой реакции? Приведите примеры ароматических соединений различных классов, не вступающих в реакцию
Фриделя-Крафтса.
Задача 5. Напишите схему синтеза этилбензола из следующих
соединений: а) бензола; б) стирола; в) фенилацетилена; г) 2-фенилэтанола-1; д) 1-фенил-1-хлороэтана; е) ацетофенона, используя дополнительно необходимые алифатические соединения и неорганические
реагенты.
Задача 6. Исходя из бензола или толуола и используя дополнительно необходимые алифатические соединения и неорганические
реагенты, предложите схемы синтеза приведенных ниже соединений:
а) этилбензола (2 метода); б) стирола; в) изопропилбензола; г) 2-фенилпропена; д) 3-фенилпропена; е) 1-фенилпропена; ж) 4-трет-бутилтолуола,.
63
Задача 7. Предложите схемы синтеза следующих веществ:
а) СН4 С
2
Н2 С
6
Н
6
;
б)
СН3
Н3C
СН
3
;
СН
3
в)
СН
2 СН2
.
а) 2-бромо-2-фенилпропана из ацетилена и пропилена; б) 4-хлоробензойной кислоты из бензола и пропилена; в) 1,2-дифенилэтана из толуола; г) 1,3,5-триметилбензола из ацетилена и иодометана; д) этилбензола из дивинила и этилена; е) дифенилацетилена из ацетилена и
бензола.
Задача 8. Приведите схемы следующих превращений:
Задача 9. Напишите уравнения реакций, с помощью которых из
этилена, ацетилена и других неорганических реагентов можно получить следующие соединения: а) этилбензол; б) винилбензол; в) фенилацетилен; г) дифенил; д) 4,4
'
-диэтилдифенил.
Задача 10. Приведите схему получения 2,3-дифенилбутана из 1-
фенилэтанола-1.
Задача 11. Назовите соединения, образующиеся при алкилировании бензола хлористым аллилом в присутствии AlCl
и H2SO4.
3
Какой из продуктов алкилирования можно использовать для синтеза
1,3-дифенилпропана?
Задача 12. Объясните образование трет.-пентилбензола в результате реакции бензола в присутствии BF
c каждым из следующих
3
спиртов: а) 2-метилбутанолом-1; б) 3-метилбутанолом-2; в) 3-метилбутанолом-1; г) неопентиловым спиртом.
64
Задача 13. Почему в реакции Фриделя-Крафтса реакционная
СН
2
СН
2
СH(СН
3
)С(СН
3
)
2
ОН
Н
2
SO
4
СН3 .
Н
3
C
СН
3
Na
C
5H11
OH
А
, AlCl
3
Б
Zn(Hg)
HCl
В
HF
Г
Zn(Hg)
HCl
Д (С
14
18
Рd /С
+ 4H2 .
СН
2
- С
СН
2
- С
О
=
О
=
О
способность галоидных алкилов с одним и тем же радикалом уменьшается в ряду от фтористого к иодистому алкилу?
Задача 14. 2-Метилнафталин может быть получен из толуола и
янтарного ангидрида. Предложите схему превращений.
Задача 15. Объясните схему превращения:
Задача 16. Используя бензол и необходимые алифатические и
неорганические реагенты, напишите все стадии синтеза следующих
соединений: а) 1-метилнафталина; б) 2-метилнафталина; в) 1,4-диметилнафталина; г) 1,7-диметилнафталина; д) 1,6-диметилнафталина;
е) 1-фенилнафталина.
Задача 17. Напишите структурные формулы для всех промежуточных продуктов в приведенном ниже синтезе антрацена:
Задача 18. Предложите схемы синтеза три(4-толил)метана. Вы-
берите наиболее целесообразный метод.
Задача 19. Напишите схему получения из толуола цис- и
транс-стильбенов (симм. дифенилэтиленов).
Задача 20. Напишите схему получения 1,1,1,2-тетрафенилэтана
из толуола, бензола и неорганических реактивов.
65
2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИ-
Cl
F
CH
3
CH2Br
CH
2
=CH-CH2-I
бромоэтан хлороциклопропан фторобензол 3-иодопропен-1
(этилбромид) (циклопропилхлорид) (фенилфторид) (аллилиодид)
CH
3
Br
CH2=CH2Cl
хлороэтен 1,1-дибромоэтан 1,2-дихлоропропан 1-бромо-1-фенилэтан
(винилхлорид) (этилиденбромид) (этиленхлорид)
CH
3
CHBr
2
CH2-CH
2
Cl Cl
МИ ГРУППАМИ ОДНОЙ ПРИРОДЫ (ГОМОФУНЦИОНАЛЬНЫЕ
ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ)
Функциональные производные углеводородов (различные классы) формально можно вывести замещением атома(ов) водорода в углеводороде на атом(ы) или группу(ы) атомов, отличных от углерода и
водорода.
2.1. Галогенопроизводные углеводородов
Наиболее простыми производными углеводородов являются галогенопроизводные, в которых один или более атомов водорода в углеводороде заменены на атомы галогена. Число галогенопроизводных
очень велико. Это определяется разнообразием самих углеводородов,
расположением атомов галогена, количеством и природой атомов галогена:
Галогеноуглеводороды находят широкое применение. Относи-
тельная химическая инертность полигалогеноалканов, гидрофобность, низкие температуры кипения, негорючесть делают их удобными растворителями неполярных и слабополярных веществ – смол, жиров, восков, лаков, каучуков, битумов и др. В качестве растворителей
нашли широкое применение метиленхлорид (CH
(CHCl
трихлороэтилен (C
(C
), четыреххлористый углерод (CCl4), 1,2-дихлороэтан (C2H4Cl2),
3
HCl3), тетрахлороэтилен (C2Cl4), хлоробензол
2
Cl). Фторохлорозамещенные метаны и этаны – хладоагенты для
6H5
66
2Cl2
), хлороформ
холодильных машин и наполнители для аэрозольных упаковок. Их
отличительным свойством является термическая и окислительная
устойчивость. Это положительное свойство фторохлороуглеводородов
является и их отрицательным качеством. Они плохо разлагаются и
накапливаются в окружающей среде и являются причиной разрушения озонового слоя в атмосфере Земли.
Ряд непредельных галогеноуглеводородов (винилхлорид, винилиденхлорид, хлоропрен, тетрафтороэтилен) – мономеры для получения полимеров. Многие галогеноуглеводороды обладают сильным
физиологическим действием, а некоторые обладают сильными пестицидными свойствами. Поскольку галогеноуглеводороды легко вступают в различные реакции, их широко используют как исходные соединения для получения промышленно важных продуктов.
Способы получения галогеноуглеводородов
Природные источники галогеноуглеводородов неизвестны, поэтому все эти соединения получают синтетически.
Разнообразие галогенопроизводных обуславливает многочисленность способов их получения, которые зависят от типа углеводорода, природы галогена или галогенирующего агента.
Галогенопроизводные углеводородов получают прямым галогенированием углеводородов, присоединением галогенов или галогеноводородов к алкенам и алкинам, замещением кислородсодержащих
или других групп на галоген.
1. Заместительное галогенирование углеводородов
Хлорирование и бромирование алканов и циклоалканов по радикальному механизму являются промышленными способами получения галогеноалканов и галогеноциклоалканов, но они редко используются в лаборатории. Недостатком этого метода является образование смеси различных продуктов. При этом, наряду с изомерными монозаме-щенными производными в смеси содержатся также ди- и полизамещенные соединения. Тем не менее, эти реакции находят применение в промышленности, поскольку эти смеси можно использовать
без разделения или выделить отдельные компоненты фракционной
перегонкой:
67
Cl
2
CH4 CH3Cl CH
2
Cl
2
CHCl
3
CCl
4
Cl
2
Cl
2
Cl
2
CH3CH2CH3 CH
3CH2
CH
2
Cl + CH
3
CH(Cl)CH3 + HCl
пропан 1-хлоропропан 2-хлоропропан
Cl
2
C
7
H
16
+ 32 CoF
3
C7F
16
+ 16 HF + 32 CoF
2
н-гептан перфторогептан
(2 CoF2 + F
2
2 CoF3)
CH2=CH-CH
3
+ Cl2 CH2=CH-CH2-Cl + HCl .
500 0C
Прямое иодирование алканов не осуществляется. Причина этого
факта заключается в низкой активности атомов иода и значительной
эндотермичности реакции, а также эта реакция является обратимой.
Фторирование углеводородов протекает бурно, даже со взрывом и приводит к деструкции молекул. В качестве переносчиков фтора
используют фториды металлов (CoF
фтора образуются CoF
, AgF2, MnF4, которые фторируют алканы. По-
3
, AgF, MnF2). Под действием
2
этому фторирование в промышленности осуществляют, главным образом, для получения перфторированных углеводородов (пер – полностью замещенный):
Продукты фторирования средних фракций нефти применяют
как термостойкие смазочные масла, а производные фракции С
качестве растворителей.
Галогеноалкены, содержащие атомы хлора или брома в аллильном положении (аллильным называется атом углерода в α-положении
по отношению к двойной связи), получают радикальным галогенированием алкенов.
В настоящее время эта реакция лежит в основе промышленного
способа получения хлористого аллила:
7-С9
– в
В этих условиях реакция является термодинамически контролируемой и поэтому направление радикального галогенирования
определяется относительной стабильностью аллил-радикала:
68
Cl + CH
2
=CH-CH
3
Cl
2
+ CH
2
CH=CH2 CH2=CH-CH2-Cl + Cl
.
CH
2
-CH=CH
2
.
CH3CHCH2Cl
.
.
Cl2 2 Cl
аллил-радикал
.
.
Удобным методом аллильного галогенирования алкенов являет-
циклогексен N-бромосукцинимид 3-бромоциклогексен сукцинимид
(C
6H5
COO)
2
CCl4, 80
0
C
Br
NH
O
O
N-Br
O
O
+
+
.
CH
2CH2
CH
3
CH(Br)CH
2
CH
3
α
Br
2
hv
+ HBr .
CH
3
CH2Cl
Cl
2
hv,
+ H Cl .
толуол бензилхлорид
ся их взаимодействие с N-галогеносукцинимидами в СCl
в присут-
4
ствии пероксидов:
Радикальное бромирование и хлорирование алкилбензолов приводит к образованию продуктов α-замещения (бензилгалогенидов):
Примером является промышленный синтез бензилхлорида жидкофазным хлорированием толуола при УФ-облучении или в присутствии 2,2
´
-азо-бисизобутиронитрила:
Монобромирование по бензильному положению, как и по аллильному можно осуществлять N-бромосукцинимидом.
Прямое галогенирование ароматических углеводородов и их
производных в присутствии катализаторов, в качестве которых служат
69
кислоты Льюиса, приводит к получению арилгалогенидов. Эти реакции протекают по схеме электрофильного замещения. Чаще всего ка-
тализаторами служат безводные галогениды алюминия, железа, хло-
Cl
2
AlCl
3
+ H Cl .
нафталин 1-хлоронафталин
Cl
CH
3
CH
3
I
I
2
HNO3, 100 0C
.
этен 1,2-дихлороэтан
CH2=CH2 + Cl2 CH
2
ClCH2Cl .
риды олова и титана, фторид бора:
Реакция аренов с фтором протекает слишком бурно и уже при
комнатной температуре происходит деструкция молекул субстрата.
Молекулярный иод является слишком слабым электрофильным
агентом. Только очень активные ароматические соединения, такие как
ароматические амины или фенолят-ион, реагируют непосредственно с
иодом. В качестве более активного иодирующего агента используют
хлориды иода – ICl. Наиболее удобным и универсальным методом
иодирования ароматических соединений оказывается использование
смеси молекулярного иода и окислителей (HIO
, HNO3):
4
4-метилиодобензол
2. Присоединение галогена к ненасыщенным углеводородам
С помощью этих реакций из алкенов синтезируются вицинальные дигалогенопроизводные, а из алкинов – тетрагалогенопроизводные.
Реакции идут нормально с бромом и хлором, в случае фтора
происходит разрушение молекулы углеводорода. Иод присоединяется
медленно, а образующиеся продукты присоединения неустойчивы:
Алкины присоединяют хлор и бром в две стадии. Взаимодействие эквимолярных количеств хлора и брома приводит к образова-
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]