Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы получения органических и элементоорганических соединений. Учебное пособие
.pdf
7. Реакция Г. Виттига − взаимодействие карбонильных
R
2
R
1
C=O + (C
6
H
5)3
P
+
-CH-R
3
эфир
R
2
C=CHR
3
R
1
+ (C6H5)3P=O .
R
2
R
1
C - CH-R
3
O P (C6H5)3
+
бетаин
(C6H5)3P-CHR3 + R1COR
2
+
-
R
2
R
1
C - CH-R3
O P(C6H5)3
бетаин
R
2
C=C .
R
1
(C6H5)3P=O +
Н
R
3
соединений с трифенилалкилиденфосфоранами (илидами фосфора)
Реакция, открытая Г.Виттигом в 1954 г., остается лучшим методом региоспецифического синтеза алкенов со строго определенным
положением двойной связи.
Это составляет принципиальное отличие данного метода от дру-
гих процессов, где двойная связь создается в результате β-элиминирования.
В соответствии с механизмом, предложенным Виттигом, на первой стадии в результате нуклеофильного присоединения илида по
карбонильному атому углерода образуется диполярный интермедиат
(бетаин), который далее превращается в оксафосфетан. Оксофосфетаны - нестабильные соединения, поэтому далее при температуре -20°С
подвергаются син-элиминированию с образованием алкена и оксида
трифенилфосфина:
Олефинирование по Виттигу нашло применение в синтезе витаминов (А и Д), полиеновых соединений, душистых веществ, феромонов и других биологически активных соединений.
21
ЗАДАЧИ
а) CH3CH
2CH2
OH
H
2
SO
4
140
о
С
;
H2SO
4
б) CH3CHCH2СН
3
OH
;
в) CH
3
CH
2
CHСН
3
Вr
КОН (спирт)
;
г) СН
3
Вr
КОН (спирт)
;
д) CH3-CH-C(СН3)
2
Вr
Вr
Zn
спирт,
;
е) CH3CH2CH2СН
3
;
[Pd]
450
о
С
3
СН С ССН
3
ж)
Н
2
[Pd, РbO]
;
з)
(С6Н5)3Р-СНСН3 + СН3С(О)СН3 .
+
Задача 1. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся алкены:
Задача 2. Какие алкены преимущественно образуются при дегидратации следующих спиртов: а) 2-метилпентанола-3; б) 2,2-диметилпентанола-3; в) 2,3-диметилбутанола-2; г) 3-метилбутанола-1?
Задача 3. Какой основной продукт образуется при дегидратации
спиртов: а) (СН
в) (СН
СНСН(ОН)СН3; г) (СН3)2С(ОН)СН(СН3)2?
3)2
С(ОН)СН2СН3; б) СН3СН2СН2СН(ОН)СН3;
3)2
Задача 4. Какие углеводороды получаются при нагревании со
спиртовым раствором щелочи следующих соединений: а) 2-бромо-2метилбутана, б) 2-бромо-3-метилпентана; в) 1-бромо-3-метилгексана;
г) 1-хлоропропана; д) 2-бромо-2,4-диметилгексана; е) 1-хлорпентана;
ж) 3-хлоропентана; з) 2-хлоропентана; и) 2-хлоро-2,3-диметилбутана?
В тех случаях, когда возможно образование более одного продукта,
укажите, какой из них будет преобладать.
22
Задача 5. Из каких галогеноалканов при действии спиртового
раствора едкого калия могут быть получены следующие алкены:
а) 2-метилпентен-2; б) 3-метилпентен-2; в) 2,4-диметилпентен-1;
г) 2,3-диметилпентен-2; д) 3-этилгексен-2?
Задача 6. Какой алкилгалогенид (если такой имеется) при дегидрогалогенировании образует в качестве единственного целевого
продукта: а) изобутилен; б) пентен-1; в) пентен-2; г) 2-метилбутен-1;
д) 2-метилбутен-2; е) 3-метилбутен-1?
Задача 7. Из каких спиртов и алкилгалогенидов можно получить 2-метилгексен-2? Приведите схемы реакций. Сформулируйте
правило Зайцева.
Задача 8. Какие алкены и с помощью каких реакций можно получить из следующих соединений: а) бутанола-1; б) 2-метил-2-хлоробутана; в) 1,2-дибромо-2,3-диметилбутана; г) 4-метилциклогексанола;
д) 1-метил-1-хлороциклопентана?
Задача 9. Напишите уравнения реакций получения пропилена
из следующих соединений: а) пропанола-1; б) пропанола-2; в) 2хлоро-пропана; г) пропина; д) 1,2-дибромопропана.
Задача 10. Какое строение имеют дигалогенопроизводные, которые при взаимодействии с цинком образуют следующие алкены: а)
2,3-диметилбутен-2; б) 2-метилгексен-3; в) 2,3-диметилпентен-1; г)
4-метилпентен-2; д) 4-метилпентен-1?
Задача 11. Приведите схему синтеза 1-метилциклопентена из
хлорометилциклопентана и неорганических реагентов.
Задача 12. Приведите схемы превращений:
а) 2-метилпентан→2-метилпентен-2;
б) пропилен → 2,3-диметилбутен-2;
в) бутен-1 → бутен-2;
г) пентанол-1 → пентен-2;
д) 1-бромо-3-метилбутан → 2-метилбутен-2;
е) н-бутан → изобутилен.
23
Задача 13. Напишите схему получения 2,5-диметилгексена-3 из
2-метилпропаналя и соответствующего илида (фосфорана) (по реакции Виттига).
Задача 14. Соединение С
(I) при монохлорировании (на све-
6Н14
ту) образует три различных монохлорида. Один из монохлоридов
инертен к элиминированию. Два других дают один и тот же алкен
С
(II) при нагревании с (СН3)3СО-К+/(CH3)3COH. Определите
6Н12
структуры соединений I, II и трех монохлоридов.
Задача 15. Из этанола и неорганических реагентов получите оба
геометрических изомера гексена-3, используя на последней стадии
стереоспецифическое восстановление гексина-3.
Задача 16. Приведите схему синтеза из метана и неорганических веществ цис- и транс-изомеров бутена-2.
Задача 17. Предложите схему синтеза гексена-1, содержащего
13
С в положении-1, исходя из Ba13CO3 и других реагентов.
Задача 18. Напишите схему получения 2-метилпентена-2 из
пропилового спирта.
1.1.3. Алкины
Алкины представляют собой ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь и образующие гомологический ряд общей формулы С
nH2n-2
:
CH≡CH CH3C≡CH CH3C≡CCH
этин пропин бутин-2
(ацетилен) (метилацетилен) (диметилацетилен
3
)
Простейший представитель этого класса – ацетилен С
2Н2
– одно
из наиболее важных соединений, лежащих в основе синтетической
органической химии. Причем в первой половине XX столетия, пока
основными источниками сырья для основного органического синтеза
24
алканов и алкенов не стали нефть и природный газ, ацетилен наряду с
продуктами переработки каменного угля был главной сырьевой базой
оргсинтеза. В Германии до и во время второй мировой войны на базе
углехимического ацетилена были практически заменены нефтехимические продукты. Из ацетилена доступным путем может быть получено практически любое используемое вещество нефтехимического происхождения.
Основы химии ацетилена и его производных были заложены работами А.Е. Фаворского в конце XIX – начале XX вв. Большой вклад
в разработку многочисленных технологических процессов на основе
ацетилена внес В. Реппе. Разработанные им способы получения разнообразных органических продуктов сделали ацетилен в 30-50-е годы
XX столетия основным сырьевым источником промышленности органического синтеза. Ацетилен является исходным продуктом для многих химических производств – ацетальдегида, уксусной кислоты, винилхлорида, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, винилацетилена, винилацетата, полимеров и каучуков.
Промышленные производства с применением ацетилена во второй половине XX века были вытеснены более прогрессивными технологиями на основе предельных и непредельных углеводородов. Сейчас нефтехимическая и химическая промышленность практически повсеместно базируется на олефиновых и диеновых углеводородах.
Однако перспективы использования ацетилена и его производных не стоит оценивать пессимистически. Это связано с ожидаемым дефицитом углеводородного сырья, возможностями химической переработки угля и природного газа в ацетилен.
Применение ацетилена также связано с тем, что при его горении
в кислороде выделяется огромное количество тепла и температура
пламени достигает 3150°С. Достигаемая при этом температура позволяет расплавить многие металлы. Этим пользуются при сварке и резке
металлов (автогенная сварка).
1.1.3.1. Методы получения ацетилена
Особое место в ряду алкинов занимает ацетилен, годовое производство которого в мире достигает 5 млн.т. Методы синтеза ацетилена
можно разделить на два типа:
25
1. Карбидный метод получения ацетилена
2000
0
C
CaC
2
C
2
H
2
+ Ca(OH)
2
.
H
2
O
уголь кокс
CaCO
3
СаО
известняк
16000C
2 CH
4
C2H2 + 3 H
2 .
CnH
2n+2
CH CH + H2 + сажа .
4500-5000 0С
1/10000 сек
n= 1,2,3
Ацетилен синтезируют действием воды на карбид кальция, который, в свою очередь, получают прокаливанием оксида кальция с
коксом в электропечах:
Основными недостатками карбидного метода получения ацетилена являются большой расход электроэнергии на получение карбида кальция, многостадийность превращения сырья и наличие примесей, пассивирующих катализаторы (яды катализаторов). Однако,
получение карбидного ацетилена базируется на менее дефицитном
каменном угле. Сейчас этот метод используется, главным образом, в
ацетиленовых сварочных генераторах.
2. Пиролиз углеводородов
Ацетилен получают путем высокотемпературного пиролиза метана или этана (этилена). Процесс эндотермичен и равновесие смещается вправо при температурах выше 1000-1300°С. По способу подвода
тепла для проведения эндотермичной реакции пиролиза углеводородов в ацетилен различают четыре метода:
а) Электрокрекинг природного газа в электродуговых печах:
нормальном давлении, температуре 1600°С, времени контакта доли
секунды. Полученный газ содержит 12-15 об.% ацетилена (теоретически возможно 25 %), который выделяют растворением в воде под
давлением. Из 1000 м
Метан пропускают между металлическими электродами при
3
природного газа получают 300 кг ацетилена.
б) Пиролиз углеводородов в плазмотронах:
26
Чем меньше время контакта углеводорода с высокой температу-
6 CH4 + 4 O
2
C2H
2
+ 8 H
2
+ 3 CO + CO2 + 3 H
2
O .
1200 0C
2 CH4 C
2H2
+ 3 H2
CH2=CH2 C2H2 + H
2
1500 0C
рой, тем меньше сажи. Оптимальным при указанных температурах
оказалось время контакта 1/10000 сек. Можно использовать целую
батарею плазмотронов размером всего 65x15 см, производительность
каждого из которых составляет 25 тыс. тонн ацетилена в год.
в) Термоокислительный пиролиз (частичное окисление) природного газа:
При окислительном пиролизе смесь метана с кислородом пропускают через пламя горелки. Теплота, необходимая для эндотермической реакции, выделяется за счет сгорания метана.
г) Пиролиз природного газа:
Над огнеупорной насадкой пропускают смесь газа с воздухом,
которая, сгорая, нагревает насадку до 1500°С, а затем на насадке происходит пиролиз газа – метана. Ацетилен получается также при пиролизе этана или этилена:
При получении ацетилена пиролизом углеводородов процесс
протекает в одну стадию и требует меньших затрат энергии (кроме
электрокрекинга). Однако, ацетилен получается разбавленным и необходима сложная система его выделения и очистки. Наиболее экономичным является окислительный пиролиз.
1.1.3.2. Синтез гомологов ацетилена
Гомологи ацетилена обычно получают либо дегидрогалогенированием дигалогеноалканов (вицинальных или геминальных), либо алкилированием ацетиленид-аниона.
27
1. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов
CH
3
CH=CHCH3 CH
3
CHCHCH
3
CH
3
C CCH
3
.
Br
2
, CCl
4
BrBr
2 KOH, спирт
бутен-2 2,3-дибромобутан
бутин-2
-2 KBr; -2 H
2
O
C
6
H5CHBrCH2Br C
6
H5CH=CHBr
KOH (спирт), 80
0
C
- KBr
1,2-дибромо-1-фенилэтан 1-бромо-2-фенилэтен
KOH, 2000C
- KBr
(фенилацетилен)
C6H5C CH
C
6H5
CH=CHBr
фенилэтин
PCl
5
C6H
5
R-C(O)CH2R1 R-CCl2CH2R1 RC CR1.
2 NaNH2, NH3 (ж)
- 2 NaCl; -2 NH
3
Отщепление двух молекул галогеноводорода от вицинальных
дигалогенидов представляет собой один из самых распространенных
методов введения тройной углерод-углеродной связи. Отщепление
галогеноводорода достигается с помощью сильных оснований, таких
как спиртовой раствор щелочи, КОН в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле или амида натрия в жидком аммиаке. Поскольку исходные
вицинальные дигалогениды получают присоединением галогена к алкенам, весь процесс галогенирования – дегидрогалогенирования является двухступенчатым процессом превращения алкенов в алкины:
Реакция со спиртовым раствором гидроксида калия протекает в
две стадии. На первой стадии в более мягких условиях образуются
винилгалогениды, а затем на второй стадии в более жестких условиях
образуются алкины:
2. Дегидрогалогенирование геминальных дигалогенидов
В другом методе получения гомологов ацетилена сначала действием пентахлорида фосфора на альдегиды или кетоны синтезируют
гем-дихлоропроизводные, которые затем дегидро-хлорируют с помощью КОН в диэтиленгликоле или амидом натрия в жидком аммиаке:
28
3. Алкилирование ацетиленидов терминальных алкинов
HC CNa + CH3CH
2CH2
Br HC CCH2CH2CH3 .
ДМСО или ГМФТА
- NaBr
ацетиленид
+
-
пентин-1
натрия
HC CNa + (CH3)3CBr HC CH + CH
2
=CH(CH
3
)
2
.
+
-
- NaBr
а)
СаС2 + 2Н2О ;
2СН4 ;
б)
1500оС
в)
СН3СН - СН
2
Br
Br
2KOH
спирт,
;
г)
СН3СН2СН2СН-СН
2
Br
Br
2NaNH
2
NH3жидкий
;
д)
CH С Na
+
-
+ CH3CH
2
CH2Br
ГМФТА, 25
о
С
;
е)
СН3СBr2CHBr
2
2 Zn
этанол,
.
Алкинид-ионы в металлических солях ацетилена и его гомологов алкилируются под действием первичных алкилбромидов и
алкилиодидов в апротонных растворителях с образованием гомологов
ацетилена:
Эта реакция представляет собой типичный процесс бимолеку-
лярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода,
где роль нуклеофильного агента выполняют карбанионы ацетилена
или алкина-1. Однако, поскольку карбанионы ацетилена и его гомоло-
гов являются не только сильными нуклеофильными агентами, но также и очень сильными основаниями, реакции такого типа гладко идут
лишь с первичными галогеноалканами. Вторичные и, в особенности,
третичные галогеноалканы подвергаются элиминированию:
ЗАДАЧИ
Задача 1. Завершите уравнения следующих реакций. Назовите
полученные соединения:
Задача 2. Покажите, каким образом можно получить алкины из
следующих галогенопроизводных: а) 1,2-дибромо-4-метилпентана;
29
б) 2,2-дибромобутана; в) 3,3-дихлоропентана; г) 1,2-дихлоро-3,4-диме-
а)
Б ;
CH
3
CH2CH2C CH
+ н-С4Н9Li
ТГФ, -25
о
С
А
СН
3
СН2Br
ТГФ, 25
о
С
тилпентана; д) 1,1-дибромобутана, е) 2,3-дибромобутана?
Задача 3. Какие дигалогенопроизводные алканов нужно взять в
качестве исходных веществ, чтобы получить: а) пентин-1; б) 4-метилпентин-2; в) гексин-3; г) бутин-2; д) 4-метилпентин-1; е) 2,2-диметилгексин-3?
Задача 4. Ацетиленовые углеводороды могут быть получены из
этиленовых путем присоединения к последним галогена с последующим отщеплением галогеноводорода от образовавшегося дигалогенопроизводного. Какие из приведенных ниже этиленовых углеводородов
могут быть использованы для получения алкинов по этому методу:
а) 4-метилпентен-2; б) 2-метилпентен-2; в) 2,5-диметилгексен-3;
г) 2-метилгексен-1? Напишите схемы реакций.
Задача 5. Сколько граммов бромистого винила нужно
взять, чтобы при действии на него спиртового раствора щелочи
получить 1,12 л ацетилена (если практический выход продукта составляет 50 %)?
Задача 6. Напишите схемы получения ацетиленовых углеводородов взаимодействием алкилгалогенидов с ацетиленидами металлов:
а) бромистого пропила с ацетиленидом натрия; б) 1-йодо-3-метилбутана с натрийпропинидом; в) бромистого изобутила с изопропилацетиленидом натрия.
Задача 7. Покажите, с помощью каких реакций ацетилен можно
превратить в следующие соединения: а) пентин-1; б) гептин-3;
в) бутин-2; д) 4-метилпентин-1; е) 5-метилгексин-2; ж) 2,7-диметилоктин-4; з) пентен-1-ин-4?
Задача 8. Напишите структурные формулы промежуточных и
конечных продуктов следующих превращений:
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]