Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия. Практикум. Учебное пособие
.pdf
где
A
aa
12
kc c c – прямая реакция; (1)
11
22
12
bb
12
kc c c – обратная реакция. (2)
BB B
12
a
k
AA
k
b
k
k
Поскольку условием равновесия является равенство скоростей
прямой и обратной реакции (
12
), то, приравнивая правые части
уравнений (1) и (2), получаем значение константы равновесия (рK ),
которую можно рассчитать как по значениям констант прямой (
обратной реакций (
продуктов и реагентов реакции (
k
), так и по значениям равновесных концентраций
2
K
):
c
k
b
i
c
i
i
Bi
1
k
a
i
c
A
i
1
,
c
k
1
KK
р
k
2
k
1
) и
Например, для реакции синтеза йодоводорода
HI 2HI
2(г) 2(г) (г)
константа равновесия может быть записана следующим образом:
2
I
,
22
HIHI
22
,,CCC – равновесные
k
1
где
– скорости прямой и обратной реакции, отнесенные к концен-
k
2
трациям
H
K
р
I
,
, HI, равным 1 моль/л;
2
2
kC
1H
kCC
2HI
концентрации веществ, моль/л.
Отсюда следует физический смысл константы равновесия. Она показывает, во сколько раз константа скорости прямой реакции больше
константы скорости обратной реакции.
Главное значение закона действующих масс состоит в том, что он
связывает равновесные концентрации всех реагирующих веществ. Изменение концентрации (или парциального давления) одного из реагентов влечет за собой такое изменение концентраций всех остальных веществ, которые отвечают условию постоянства константы равновесия
при заданной температуре. Это требование позволяет рассчитать со-
81
став равновесной смеси по произвольно заданным соотношениям между исходными веществами.
Итак, в равновесном состоянии при неизменных термодинамических условиях реакции концентрации реагирующих веществ оказываются постоянными и, как следует из закона действующих масс, соответствуют некоторому отношению констант скоростей прямой и обратной реакции [10].
При постоянной температуре максимальная работа, произведенная
в результате самопроизвольной прямой или обратной реакции, зависит
от разницы концентрации исходных веществ и продуктов реакции и
от константы химического равновесия. Исходные концентрации реакционной смеси задаются произвольно и, следовательно, известны.
По ним с помощью закона действующих масс могут быть найдены
равновесные концентрации и выход целевого продукта реакции [13].
В 1994 году французский химик Анри Луи Ле Шателье сформулировал общий принцип для смещения любого химического равновесия:
если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать из вне, изменяя какое-либо из условий, определяющее состояние
равновесия, то усилится то из направлений процесса, протекание которого уменьшает эффект произведенного воздействия [4, 6, 10, 13,
21, 24, 26].
Рассмотрим влияние трех основных факторов (концентрации, температуры и давления) на смещение химического равновесия в обратимых реакциях.
При изучении влияния концентрации реагентов и продуктов реакции на смещение химического равновесия установлено:
1)
увеличение концентрации реагентов смещает химическое равно-
весие в сторону продуктов реакции (прямой реакции) как в газовой,
так и в жидкой фазе;
2)
удаление продуктов из среды реакции также смещает равновесие
в сторону продуктов реакции;
3)
увеличение концентрации продуктов смещает химическое рав-
новесие в сторону обратной реакции (реагентов).
Следует отметить, что катализаторы не влияют на смещение химического равновесия.
Влияние температуры на смещение химического равновесия зависит от вида термохимической реакции, а именно эндотермические реакции – реакции, протекающие с поглощением теплоты, и экзотермические реакции, протекающие с выделением теплоты.
82
Если процесс протекает с поглощением тепла:
а) увеличение температуры смещает равновесие в сторону продуктов реакции;
б) уменьшение температуры смещает равновесие в сторону реагентов (обратной реакции).
В реакции, протекающей с выделением тепла:
а) увеличение температуры смещает равновесие в сторону реагентов (обратной реакции);
б) уменьшение температуры смещает равновесие в сторону продуктов (прямой реакции) [2].
Влияние давления на смещение химического равновесия отмечается
только для гомогенных реакций, протекающих в газовой фазе. Например:
2NO N O .
2(г) 2 4(г)
NO
При комнатной температуре диоксид азота (
) – темно-
2
коричневый газ (часто его называют «бурым» газом). Продукт его димеризации – тетраоксид диазота (
NO
) бесцветен. Оба газа при
24
обычных условиях присутствуют в смеси, т. е. находятся в химическом
равновесии. Если увеличивать в такой равновесной химической системе давление, то равновесие сдвигается вправо – в сторону образования
NO
. Дело в том, что при одновременном увеличении концентрации
24
этих газов преимущество получает прямая реакция. Так как в ее кинетическое уравнение концентрация диоксида азота входит в квадрате:
2
[NO ]k
пр 1 2
описывается следующим выражением:
, в отличие от обратимой реакции, скорость которой
обр 2 2 4
[N O ]k .
Происходящий при этом сдвиг равновесия вправо можно наблюдать экспериментально: при сжатии смеси газов она светлеет, посколь-
ку уменьшается концентрация окрашенного
NO
трация бесцветного
При увеличении давления (
(рис. 5.1).
24
PP
21
NO
и возрастает концен-
2
) общее количество молекул в
равновесной смеси уменьшается – система «сопротивляется» повышению давления:
NO
а) в системе больше молекул
б) после увеличения давления молекул
(смесь интенсивно окрашена);
2
NO
становится меньше
2
(окраска ослабевает) [13].
83
р
Рис. 5.1. Смещение равновесия
в системе при изменении давления
Установлено, что при увеличении давления равновесие смещается
в сторону меньшего объема (в данном примере 2 моля → 1 моль, т. е.
равновесие сместится в сторону продукта реакции – образования димера). Напротив, при уменьшении давления равновесие смещается в
сторону большего объема (в сторону обратной реакции).
Если в реакции участвуют твердые вещества, то их количество не
учитывается. Например:
2C + O )2CO(г .
(тв) 2(г)
Если объем (количество веществ) смеси не меняется, то изменение
давления не будет оказывать влияния на смещение химического равновесия [13].
5.2. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Задача 1 [26]. По равновесным концентрациям компонентов, рав-
ным: [
NF
] = 1,4 моль/л, [
3
H
] = 1,0 моль/л, [
2
N
] = 0,8 моль/л рассчи-
2
тать начальные концентрации реагентов (исходных веществ) и константу равновесия (
К ) реакции
2NF
3(г)
+ 3H
2(г)
6HF
(г)
+ N
2(г)
,
протекающей при постоянной температуре. Продукты в начальный
момент времени отсутствуют.
84
Решение
Запишем уравнение, позволяющее произвести расчет значения
константы равновесия данной реакции:
6
[HF] [N ]
К.
с
[NF] [H ]
2
23
2
Из четырех химических соединений, два из которых являются реагентами (
NF , 3H ), а два других – продуктами (
()г2г(3)
HF , N ), по
()г2(г)
условию задачи известны значения равновесных концентраций трех
соединений. Чтобы определить неизвестную равновесную концентра-
цию фтороводорода (HF), являющегося, так же как и азот (
N
2
), про-
дуктом реакции, необходимо рассмотреть уравнение реакции, из которого следует, что равновесная концентрация HF в шесть раз превыша-
N
ет равновесную концентрацию
и равна
2
[HF] 6[N ] 6 0,8 моль/л 4,8 моль/л.
2
Зная равновесные концентрации всех компонентов, рассчитаем
значение константы равновесия данной реакции:
6
[HF] [N ]
К 4992 (моль/л) .
с
[NF] [H ] 1,4 1,0
2
23 23
2
6
4,8 0,8
2
Так как начальное количество реагентов равно сумме равновесных
и прореагировавших, следовательно, исходные концентрации реагентов можно рассчитать как
(NF) [NF] (NF); (Н ) [Н ] (Н ).С C С C
0 3 3 прор 3 0 2 2 прор 2
Количество прореагировавших реагентов можно найти по известному количеству образовавшихся продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
Для наглядности сведем все параметры значений концентрации
компонентов в табл. 5.1.
Ясно, что
(NF ) 0,8 2 1,6 моль/ л; (Н ) 0,8 3 2,4 моль/л.СС
прор 3 прор 2
85
Таблица 5.1
H
Значения концентраций компонентов
Компонент
Концентрация, моль/л
H
3(г)
HF
2(г)
N
(г)
2(г)
NF
Начальная, С0 1,4 + 2x 1,0 + 3x 0 0
Прореагировавшего вещества, С
Равновесная, С
1,4 1,0 6x 0,8 = x
равн
2x 3x
прор
Таким образом, начальные концентрации компонентов составят:
(NF ) (1, 4 1,6) моль/л 3,0 моль/л;
С
03
С
02
(Н ) (1,0 2,4) моль/л 3,4 моль/л.
Ответ:
(NF )С
03
= 3,0 моль/л;
(Н )С
= 3,4 моль/л;
02
K
= рK =
c
= 4992 (моль/л)2.
Задача 2 [25]. Запишите выражения закона действующих масс
(ЗДМ) равновесной реакции и установите, в каком направлении сместятся равновесия при изменении каждого из внешних параметров:
Уравнение А + В = С + D
2 CO
(г)
+ О
2 CО
2(г)
2(г)
r
< 0
Изменение внешних параметров
С P T V
CB
ЗДМ:
а) для прямой реакции:
б) для обратной реакции:
12 2
2
[CO] [O ];k
2
[CO ] .k
При увеличении концентрации кислорода в системе скорость прямой реакции возрастает, и равновесие реакции смещается вправо.
Протекание реакции в прямом направлении приводит к уменьшению общего числа молей газа, т. е. к уменьшению давления в системе.
Поэтому согласно принципу Ле-Шателье повышение давления вызывает смещение равновесия в сторону прямой реакции (вправо).
Так как реакция экзотермическая 0(H 0)
, т. е. протекает с вы-
r
делением тепла, понижение температуры вызывает смещение равновесия в сторону прямой реакции (вправо).
86
5.3. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО
РЕШЕНИЯ [20, 25–26]
1. Найдите равновесные концентрации хлора и фосгена и рассчитайте константу равновесия в реакции СО + Сl2 СОС12. Исходные
концентрации оксида углерода и хлора равны 0,030 и 0,020 моль∙л–1,
а равновесная концентрация СО равна 0,021 моль∙л–1.
2. Равновесие в системе Н
2(г
) + I
2НI
2(г)
установилось при сле-
(г)
дующих концентрациях (моль ∙ л–1): [Н2] = 0,025; [I2] = 0,005; [НI] =
= 0,09. Рассчитайте константу равновесия реакции. Определите исходные концентрации йода и водорода.
3. Константа равновесия реакции FeO
(тв)
+ СО
Fe
(г)
(тв)
+ CO
2(г)
при
некоторой температуре равна 0,5. Вычислите равновесные концентрации СО и СО2, если начальные концентрации этих веществ составляли
0,05 и 0,01 моль ∙ л–1соответственно.
4. В гомогенной системе NO + Сl2 NOCl2 исходные концентрации оксида азота и хлора составляют соответственно (моль ∙ л–1): 0,5 и
0,2. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления
равновесия прореагировало 20 % NO.
5. Константа равновесия гомогенной системы N
2NH
при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентра-
3(г)
+ 3Н
2(г)
2(г)
ции водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль∙л–1. Вычислите равновесную и исходную концентрацию азота.
6. При некоторой температуре равновесие в системе 2NO
2NO
+ О
(г)
установилось при следующих концентрациях
2(г)
2(г)
(моль ∙ л–1): [NO2] = 0,006; [NO] = 0,024. Рассчитайте константу равновесия реакции и исходную концентрацию NO2.
7. В гомогенной газовой системе А + В С + D равновесие уста-
новилось при концентрациях (моль ∙ л–1): [В] = 0,05; [С] = 0,02. Константа равновесия реакции равна 4 ꞏ 10–2. Найдите исходные концентрации веществ А и В.
8. Константа равновесия реакции Н
2(г)
+ I
2(г)
2HI
при некоторой
(г)
температуре равна 36, а начальные концентрации водорода и йода составляют по 0,02 моль/л. Вычислите равновесные концентрации йода,
водорода и йодоводорода.
9. Константа равновесия для реакции СО
+ С1
(г)
СОС1
2(г)
2(г)
равна при некоторой температуре 39,4. Зная, что при состоянии равновесия [СО] = 0,2 моль ∙ л–1 и [СОС12] = 0,8 моль ∙ л–1, вычислите исходные концентрации хлора и угарного газа.
87
10. Вычислите константу равновесия реакции 2SО
H
H
H
H
2(г)+О2(г)
2SО
3(г)
если начальные концентрации SO2 и О2 были соответственно равны
0,08 и 0,06 моль ∙ л–1. К моменту наступления равновесия концентрация SO2 была 0,016 моль ∙ л–1.
11. Начальные концентрации N2 и Н2 в реакции N
2NH
соответственно равны 1,5 моль/л и 2,0 моль/л. Вычислите
3(г)
+ 3Н
2(г)
2(г)
константу равновесия данной реакции, если к моменту наступления
равновесия прореагировало 15 % Н2.
Запишите выражения закона действующих масс (ЗДМ) предложенных равновесных реакций и установите, в каком направлении сместятся равновесия при изменении каждого из внешних параметров.
1)
,
Уравнение А + В = С + D
2 CO
N
2(г)
(г)
+ О
+ О
2(г)
2 CО
2(г)
2 NО
(г)
2)
Уравнение А + В = С + D
2 H
+ О
3(тв)
2 H2О
2(г)
CaO
(тв)
(г)
+ CO
2(г)
CaCO
3)
Уравнение А + В = С + D
2 NО
+ О
2 HBr
(г)
(г)
H
2 NО
2(г)
2(г)
+ Br
2(г)
4)
Уравнение А + В = С + D
CO
CO
(г)
(г)
+ 2 H
+ H2О
CH3OH
2(г)
CO
(г)
2(г)
2(г)
2(г)
+ H
2(г)
(ж)
r
< 0
> 0
r
< 0
> 0
r
< 0
> 0
r
2(г)
> 0
< 0
Изменение внешних параметров
С P T V
CB
CC
Изменение внешних параметров
С P T V
CB
C
D
Изменение внешних параметров
С P T V
CA
CC
Изменение внешних параметров
С P T V
CB
CD
88
5)
H
H
H
H
H
H
Уравнение А + В = С + D
N2O
2 CO
2 NO
4(г)
CO
(г)
2(г)
2(г)
+ C
(тв)
6)
Уравнение А + В = С + D
4 HCl
MgCO
(г)
3(тв)
+ О
2 H2О
2(г)
MgO
(тв)
+ CO
7)
Уравнение А + В = С + D
2 PCl
N
2(г)
3(г)
+ 3H
+ О
2(г)
2 POCl
2(г)
2 NH
3(г)
8)
Уравнение А + В = С + D
C
+ О
3 О
(тв)
2 O
2(г)
СО
2(г)
3(г)
2(г)
9)
+ 2Cl
(ж)
(г)
2(г)
+ 2Cl
> 0
<0
2(г)
2(г)
< 0
> 0
r
r
Изменение внешних параметров
С P T V
r
< 0
> 0
r
> 0
< 0
CA
C
C
Изменение внешних параметров
С P T V
C
B
C
D
Изменение внешних параметров
С P T V
CA
CB
Изменение внешних параметров
С P T V
CC
C
A
Уравнение А + В = С + D
4 Fe
CH
+ 3 О
(т)
+ 2 H2 О
4(г)
2 Fe2 О
2(г)
CO
(г)
3(т)
2(г)
+ 4 H
2(г)
< 0
> 0
Изменение внешних параметров
r
С P T V
CB
CD
10)
Изменение внешних параметров
r
С P T V
CC
CА
89
2(г)
> 0
< 0
Уравнение А + В = С + D
СО2
+ C
(г)
+ О
2 CО
(тв)
2 H2О
2(г)
(г)
4 HCl
(г)
+ 2Cl
(г)
Практическое занятие
р
Влияние концентрации реагентов,
температуры и рН среды на смещение равновесия
в обратимых реакциях
Цель работы: изучение и анализ влияния различных факторов на
смещение равновесия в обратимых реакциях.
Материалы и оборудование: капельница – 6 шт.; палочка стеклянная – 1 шт.; пипетка мерная без делений емкостью 10 мл – 2 шт.; пипетка мерная с делениями емкостью 2 мл – 3 шт.; пробирка коническая – 20 шт.; стакан химический емкостью 50 мл – 1 шт.; шпатель металлический – 1 шт.; штатив для пробирок – 1 шт.; 0,01 М раствор хлорида железа(III) (FeCl
(NH
CNS) – 10 мл; 0,1 М раствор дихромата калия (K2Cr2O7) – 10 мл;
4
0,1 М раствор соляной кислоты (HCl) – 10 мл; 0,1 М раствор уксусной
кислоты (СН3СООН) – 10 мл; 0,1 М раствор хлорида магния (MgCl
10 мл; 0,1 М раствор хромата калия (K
творы серной кислоты (H
натрия (NaOH) – 10 мл; 25 %-й водный раствор аммиака – 10 мл; аммония роданида (NH
2 г; вода дистиллированная; железа хлорид(III) (FeCl
ацетат (CH
COONa), чда – 1 г; 0,1 %-й спиртовой раствор фенолфталеи-
3
на – 5 мл; 0,1 %-й водный раствор метилового оранжевого – 5 мл.
Опыт 1. Влияние изменения концентрации реагентов на смещение
химического равновесия
Изучение влияния изменения концентрации компонентов на смещение химического равновесия осуществляется на примере обратимой
гомогенной реакции, протекающей в растворе между ионами трехвалентного железа (Fe
лем, и изотиоцианат (роданид)-ионами (CNS
анионов-лиганд:
где n = 1, 2, 3, 6; z = 2
Продуктами реакции, окрашивающими раствор в красный цвет, являются комплексы железа, состав которых зависит от концентрации
реагирующих веществ. Поскольку реакция обратима, то для получения
) – 10 мл; 0,02 М раствор роданида аммония
3
CrO4) – 10 мл; 0,5М и 1 М рас-
2
) – 10 мл; 1М и 2М растворы гидроксида
2SO4
CNS), чда – 1 г; аммония хлорид (NH4Cl), чда –
4
), чда – 1 г; натрия
3
[21, 26]
3+
), который является ионом комплексообразовате-
3
n
) (р) (р)
(
+
, 1+, 0, 3–.
[Fe CNS Fe CNS()]
–
), выполняющими роль
z
,
n
) –
2
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]