Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологии и оборудование производства и переработки микроводорослей. Учебное пособие.pdf
Характерный состав жирных кислот для клеток микроводорослей – это смесь ненасыщенных жирных кислот: пальметиновая (16:1), олеиновая (18:1), линолевая (18:2) и линоленовая (18:3),
пальмитиновая (16:0) и стеариновая (18:0) жирные кислоты.
Синтез и накопление большого количества триглицеридов
(ТАГ) происходят в условиях стрессового культивирования,
создаваемого в результате химических или физических внешних
воздействий: увеличение содержания липидов наблюдается
в том случае, если кл
етки микроводорослей подвергаются воздействию фотоокислительного стресса, культивируются на питательной среде с недостатком питательных веществ: создание
дефицита азота, фосфора, серы или кремния (для Диатомовых
водорослей). Главные способы физического воздействия –
изменение температуры культивирования, интенсивности света.
В дополнение к химическим и физическим факторам строс-
сового культивирования, фаза роста и/или стар
ение культуры
микроводорослей также влияет на содержание ТАГ и жирнокислотный состав. Содержание липидов и качественный состав
жирных кислот также изменяется в процессе роста клеток, для
большинства штаммов микроводорослей характерно увеличение
количества ТАГ на стационарной фазе роста. Стареющая культура микроводрослей чаще всего содержит липиды с большим
количеством насыщенных и мононенасыщенных жир
ных кислот
и маленьким количеством полиненасыщенных жирных кислот.
Помимо химических и физических способов создания стрессовых условий культивирования на общий выход липидов из биомассы влияет способ разрушения клеток, потому экстракция
липидов из клеток микроводорослей обычно осуществляется
в две стадии: 1) разрушение клеточной стенки; 2) экстракция
липидов растворителем. Подбор способа разрушения микроводорослей за
висит от формы и размера клетки, а также структуры
и химического строения клеточной стенки. В связи с этим
31
экстракция из клеток с применением органического растворителя, выбор которого определяется составом липидов, индивидуален для каждой штамма микроводорослей. Физические свойства
и химические свойства биодизеля из микроводорослей сопоставимы со свойствами дизельного топлива (табл. 1).
1. Сравнение свойств биодизеля микроводорослей,
дизельного топлива и стандарта ASTM [15]
Свойства
Плотность,
кг/л
Вязкость,
2
/с,
мм
при 40 °С
Температура
вспышки, °C
Температура
замерзания, °C
Точка холодной закупорки
фильтра, °C
Кислотное
число,
мг КОН/г
Теплотворная
способность,
МДж/кг
Биодизель
микроводорослей
Дизельное
топливо
Стандарт
ASTM
0,864 0,838 0,86…0,90
5,2 1,9…4,2 3,5…5,0
115 75 Min 100
–12 –50 –
Лето (max) 0
–11 –3
Зима (max) –
15
0,374 0,5 (max) 0,5 (max)
41 40…45 –
32
2.2. Технология производства биоэтанола
Биоэтанол – это топливо, используемое прежде всего в Бразилии и США [16], его получают спиртовым сбраживанием
крахмала (зерновые продукты, такие как кукуруза, пшеница и
сорго), сахара (сахарный тростник и сахарная свёкла) и лигнинцеллюлозного сырья [17]. Извлечённый крахмал обычно смешивается с водой и недолго нагревается, затем к смеси добавляются ферменты, и осу
ществляется процесс гидролиза для того,
чтобы получить моносахариды – глюкозу, которая усваивается
дрожжами Saccharomyces cerevisiae или Zymomonas mobilis с
накоплением в культуральной жидкости этанола. Saccharomyces
cerevisiae – это наиболее популярные микроорганизмы для производства этанола [18].
Затем этанол очищают от примесей дистилляцией и обезвоживанием. Обработка крахмала – это развитая отрасль промышленности, а промышленное производство ферментов, использу
емых для гидролиза крахмала, в настоящее время являет-
ся доступной и дешёвой технологией.
Этанол из микроводорослей потенциально может быть произведён посредством двух процессов: путём «тёмного брожения» или брожения с использованием дрожжей. «Тёмное» брожение микроводорослей заключается в накоплении этанола микроводорослями внутри клеток посредством потребления внутриклеточного крахмала в ан
аэробных условиях. Процесс брожения
с использованием дрожжей хорошо известен в промышленности
и позволяет достигнуть высокой концентрации целевого продукта, но необходимо отбирать штаммы, продуцирующие биомассу,
с высоким содержанием крахмала и других сахаров или стимулировать накопление внутриклеточного крахмала. «Тёмное» брожение является низкоэнергетичным процессом, полученные выходы
целевого продукта – этанола с
оставляли 1% для штамма
Chlamydomonas reinhardtii [19] и 2,07% – для Chlorococum littorale
33
[20], полученные результаты делают этот процесс мало привлекательным для промышленной реализации.
Микроводоросли Chlamydomonas perigranulata, как было
определено, также производят внутриклеточный биоэтанол [21].
У некоторых видов микроводорослей высокое содержание
крахмала (табл. 2) и потому имеют высокий потенциал для производства биоэтанола [14], однако на данную тематику существует небольшое количество исследований [22].
2. Количество углеводов в ра
зличных
видах микроводорослей (% (масс. от СВ биомассы))
Вид Количество углеводов, %
Scenedesmus obliquus
Scenedesmus quadricauda
Scenedesmus dimorphus
Chlamydomonas reinhardtii
Chlorella vulgaris
Chlorella pyrenoidosa
Spirogyra sp.
Dunaliella bioculata
Dunaliella salina
Euglena gracilis
Prymnesium parvum
Tetraselmis maculate
Porphyridium cruentum
Spirulina platensis
Spirulina maxima
Synechoccus sp.
Anabaena cylindrical
10…17
–
21…52
17
12…17
26
33…64
4
32
14…18
25…33
15
40…57
8…14
13…16
15
25…30
34
Было подсчитано, что из микроводорослей может быть
произведено от 46 760 до 140 290 л этанола/га в год [23].
Эти числа на несколько порядков выше величины, по сравнению
с объёмами, рассчитанными для других видов сырья (табл. 3).
В работе [24] изучено несколько штаммов морских микроводорослей с высоким содержанием углеводов и идентифицировано
в общей сложности 76 штаммов с содержан
ием углевода в пределах от 40 до 53%. В работе [25] провели эксперимент с микроводорослями C. vulgaris (37%-ное содержание крахмала), используя брожение и получили 65%-ное содержание этанола, по
сравнению с теоретическим расчётом конвертации крахмала.
В работе [26] обнаружили, что микроводоросли, такие как
Chlorella, Dunaliella, Chlamydomonas, Scenedesmus, Spirulina,
содержат большое количество крахмала (до 50%), который может ис
пользоваться в качестве сырья для производства этанола.
Микроводоросли Chlorococum sp. также могут использоваться
3. Выход этанола при использовании
разных сырьевых источников [23]
Сырьё Выход этанола, л/га
Кукуруза (кормовая) 1050…1400
Пшеница 2590
Маниок 3310
Сладкий сорго 3050…4070
Кукуруза 3460…4020
Сахарная свёкла 5010… 6680
Сахарный тростник 6190… 7500
Просо 10 760
Микроводоросли 46 760… 140 290
35
как сырьё для производства этанола, при этом разрушение клеточной стенки микроводорослей улучшает выход продукта [27].
Максимальная производительность по этанолу составляла 38%
(масс./масс.). Тот же самый автор выяснил, что в технологическую схему важно включить стадию предварительной обработки для того, чтобы разрушить клуточную стенку и преобразовать сложные углеводы, находящиеся в ней, в простые саха
ра,
перед процессом брожения.
Самая высокая концентрация биоэтанола, полученная исследователем, составила 7,20 г/л и была достигнута при выполнении стадии предварительной обработки нагреванием суспензии
микроводорослей концентрацией 15 г/л до температуры 140 °C
с использованием 1% (об./об.) серной кислоты в течение 30 мин.
С точки зрения выхода этанола максимум – 52% от массы микроводорослей (г этанола/г микроводорослей) бы
л получен при
использовании суспензии концентрацией 10 г/л и 3% (об./об.)
серной кислоты при нагревании до 160 °C в течение 15 мин.
Температура, как было установлено, это самый важный параметр, который влияет на выход биоэтанола при использовании в
качестве сырья микроводорослей, далее в порядке у
бывания весовых коэффициентов параметров процесса идут концентрация
кислоты и концентрация суспензии микроводорослей. Согласно
работе [24] предварительная обработка микроводорослей кислотой – лучший способ дезинтеграции клеток перед брожением по
сравнению с другими методами с точки зрения рентабельности
и низкого потребления энергии. Было определено, что добавление в питательную среду железа может увеличить сод
ержание
углеводов в биомассе в 3 раза [28]. В работе [29] определили,
что при культивировании микроводорослей C. vulgaris использование питательной среды с лимитированным содержанием
фосфора, азота или серы позволяет увеличить содержание крахмала внутри клеток на 83, 50 и 33% соответственно.
36
Производство этанола сбраживанием биомассы микроводорослей имеет преимущества по сравнению с другими видами
сырья потому, что можно использовать остатки биомассы, например после экстракции масел, или же использовать биомассу
с целыми клетками – этот процесс можно осуществлять в водной среде, поэтому нет никакой необходимости тратить энергию
на сушку биомассы, а необходимая биомасса мо
жет быть сконцентрирована просто осаждением. Химические методы разрушения клеток могут одновременно вызывать разрушение сложных сахаров, что необходимо для осуществления процесса
сбраживания биомассы дрожжами.
2.3. Технология производства биогаза
Клетки микроводорослей в большем количестве содержат
органические вещества и потому являются перспективным
сырьём для производства биогаза, получаемого анаэробным
сбраживанием.
Процесс анаэробного брожения осуществляется сообществами бактерий, которые разлагают органику до простейших мономеров. Сбраживание образовавшихся мономеров в анаэробных условиях приводит к образованию биогаза (метан –
50…85% (об.); СО
25…50% (об.) и другие примеси).
2
Преимущества биогаза, произведённого из микоровдорослей, по сравнению биодизелем третьего поколения, это отсутствие в данной технологии энергозатратных стадий сушки, экстракции.
Согласно работе [30] выход метана при сбраживании биомассы микроводорослей на 7…13% выше, по сравнению с метаном, получаемым из биомассы кукурузы.
Исследование [31] позволило установить, что производство
биогаза (180,4 мл/(г⋅су
т)) с выходом метана 65% может быть
организовано путём двухэтапного анаэробного сбраживания
биомассы морских водорослей; при этом было установлено, что
37
химический состав биомассы микроводорослей может варьироваться и зависит от условий роста: значительные количества углеводов накапливаются в условиях стрессового культивирования (дефицит азота в питательной среде).
Изучение этих факторов культивирования в исследовании
[30] позволило оценить эффективность применения в качестве
сырья для производства биогаза биомасс микроводорослей
C. vulgaris, C. emersonii и C. Protothecoides. В исследовании использо
вались два вида биомассы:
1) целые клетки;
2) остатки микроводорослей после экстракции липидов.
Второй вид биомассы позволил получить более высокий
коэффициент преобразования потенциальной энергии биомассы
в энергоносители, но затраты на культивирование клеток, концентрирование биомассы и экстракцию липидов был очень значительным.
Исследование [27] позволило установить, что при содержании в биома
ссе микроводорослей липидов в клетке менее 40%
анаэробное сбраживание биомассы является наиболее перспективным способом преобразования её в энергоносители.
Исследование [32], в котором изучались штаммы микрово-
дорослей: Chlamydomonas reinhardtii, Chlorella kessleri, Euglena
gracilis, Spirulina (Arthrospira) platensis, S. obliquus и Dunaliella
salina, позволило установить, что количество потенциально
произведённого биогаза сильно зависит от вида микроводорослей и от способа дезинтеграции клеток. Биомасса C. reinhardtii
оказалась наиболее перспективным видом сырья для производства биогаза 587 мл биогаза/г сухой биомассы.
Для производства биогаза из микроводорослей необходимо
осуществить высокую степень деградации органических веществ биомассы и обеспечить ни
зкое содержание трудно разлагаемых остатков. Клетки должны быть сконцентрированы,
но процесса сушки следует избегать, поскольку она приводит
38
к уменьшению потенциального производства биогаза приблизительно на 20%.
Технология производства биогаза из биомассы микроводорослей может быть очень эффективной в тех случаях, когда
микроводоросли выращиваются в неконтролируемых условиях
на сточных водах и используются штаммы, которые не оптимизированы для производства липидов.
2.4. Технология производства бионефти пиролизом
Пиролизом называют термическое разложение биомассы
в атмосфере с недостатком кислорода, что приводит к образованию неполных продуктов сгорания: пар, жидкая и твёрдая фазы,
где жидкая фаза – смесь углеводородов, которая называется
бионефтью. Состав бионефти существенно зависит от вида используемого сырья и условий осуществления процесса пиролиза, например процесс быстрого пиролиза, для которого хар
терно использование измельчённых частиц растительного сырья, которые почти мгновенно нагреваются до температуры
350…500 °C за время, меньшее чем 2 с, это приводит к образованию жидкой фракции [33]. Процесс быстрого пиролиза используется для биоконверсии биомассы микроводорослей, позволяет получить следующие продукты: бионефть – 60…75%,
остатки биомассы – 15…25% и 10…20% газов [34].
Бионефть может быть ис
пользована для получения электроэнергии и в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания [35].
В настоящее время проводятся исследования биоконверсии
биомассы микроводорослей с помощью процесса пиролиза
с использованием реактора с циркулирующим кипящим газожидкостным слоем [36], с использованием процесса вакуумного
пиролиза, вихревого реактора. Эти исследования позволили
сделать вывод о том, что процесс п
олучения бионефти пироли-
ак-
39
зом имеет высокую перспективность и очень эффективен по
сравнению с другими методами биоконверсии, так как он осуществляется очень быстро (время реакции варьируется от нескольких секунд до нескольких минут). Общий практический
выход энергии, извлекаемой из биомассы. составляет до 95,5%
от теоретической энергоёмкости.
В настоящее время разработано большое количество технологий, позволяющих преобразоват
ь углеродсодержащее сырьё:
отходы деревоперерабатывающей промышленности, солому,
муниципальные твёрдые отходы и др. в бионефть и биотопливо.
При этом получающиеся энергоносители имеют ряд недостатков: высокое содержание кислорода, низкое теплосодержание,
высокая вязкость при низкой температуре и химическая неустойчивость.
Для устранения этих отрицательных качеств проводятся исследования по преобразованию бионефти в высококачественное
топливо с использо
ванием процесса газификации и синтеза Фишера–Тропша или же организации производства водорода путём
парового риформинга биомасел [37].
В работе [38] установили, что быстрый пиролиз биомассы
микроводорослей Chlorella protothecoides и Microcystis aeruginosa
позволяет получить бионефть в количестве 18% от взятой биомассы.
В работе [39] определили, что бионефть из микроводорослей имеет более высокое качество, чем бионефть из древесин
ы.
В исследовании [40] использовали высушенную и дезинтегрированную биомассу микроводорослей рода Tetraselmis и
Chlorella при изучении процесса пиролиза и определили, что возможно получение тяжёлой фракции бионефти до 43% (об./об.).
При осуществлении процесса быстрого пиролиза биомасса
микроводорослей имеет значительное преимущество по сравнению с другими источниками биомассы, например древес
ины,
так как клетки биомассы имеют небольшой размер и в ней отсутствуют волокнистые ткани.
40