Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы переработки бытовых и промышленных отходов. Учебное пособие
.pdf
этиловый и метиловый спирты, кормовые дрожжи, фурфурол, диоксид
углерода.
Одним из наиболее распространенных в отечественной
промышленности вариантов является процесс гидролиза (так
называемый однофазный гидролиз) с биохимической переработкой
гидролизата.
В соответствии с этой схемой гидролиз растительного сырья
осуществляют в вертикальных металлических котлах-гидролизерах
емкостью до 70 м
Смесь измельченных отходов с 0,4-0,7% раствором серной кислоты
нагревают в гидролизере паром под давлением (137-147)⋅104 Па до
160-190 0С. Получаемый кислый раствор-гидролизат, содержащий
сахара, непрерывно выводят из котла через фильтрующее устройство в
нижней части гидролизного аппарата, предохраняя таким образом
сахар от дальнейшего распада. Гидролизат подают в испаритель, где
при охлаждении в результате снижения давления из него выделяют
пары, которые конденсируют и используют для выделения метанола,
фурфурола, скипидара и других веществ. По окончании гидролиза,
продолжающегося в течение 1-3 часов, в гидролизере остается
влажный лигнин, пропитанный разбавленной серной кислотой.
Избыточным давлением эту смесь выдувают в циклон. Для
обеспечения возможности дальнейшей биохимической переработки
гидролизат нейтрализуют известью. Образующийся гипс отделяют от
нейтрализованного гидролизата, сушат и обжигают с последующей
передачей его на строительные нужды. Отделенный от гипса
нейтрализованный гидролизат (гидролизное сусло) после его
охлаждения и дополнительной очистки передают на сбраживание. На
этой стадии в нейтральный раствор гидролизного сусла вводят
винокуренные дрожжи и сбраживают содержащиеся в нем гексозы с
образованием этилового спирта и углекислоты:
С6Н12О
Получаемый спирт (1,2-1,6%) выделяют из жидкости путем отгонки и
очищают от примесей. Образующийся при брожении диоксид
углерода можно перерабатывать с целью получения товарных
продуктов - жидкой углекислоты и сухого льда.
Остающаяся после отгонки спирта жидкость - гидролизная барда
- содержит пентозы и служит для получения кормовых дрожжей. Для
этого в нее дозируют содержащие азот и фосфор питательные соли
(сульфат аммония, суперфосфат) и вводят культуру пентозных
дрожжей (Torulautilis, Moniliamurmanica и др.). Процесс выращивания
(накопления, размножения) дрожжей длится несколько часов при
3
, футерованных изнутри кислотоупорной керамикой.
→ 2С2Н5ОН + 2 СО2
6
61
3
пропускании через сбраживаемое сусло воздуха (примерно 60-80 м
на 1 м3 жидкости) и поддержании температуры на оптимальном уровне
путем охлаждения. Выделение дрожжей из сброженного сусла
осуществляют в несколько стадий при помощи сепараторов и вакуумфильтров с получением частично обезвоженного дрожжевого
концентрата (дрожжевого молока). Последний обрабатывают в
плазмолизаторе при 80-90 0С с целью разрушения дрожжевых клеток.
Образующуюся сметанообразную массу подвергают сушке, продукт
которой охлаждают, готовые кормовые дрожжи затаривают для
отправки потребителям.
Переработка отходов хвойной древесины по данной схеме
обеспечивает выход гидролизного сахара, не превышающий 50-53%, а
количество образующегося 100%-го этилового спирта составляет 165200 л на 1 т абсолютно сухой древесины. Замена отходов хвойной
древесины отходами лиственной или богатыми пентозами
сельскохозяйственными отходами изменяет выход спирта и других
продуктов: примерно в 2 раза увеличивается выход фурфурола и в 22,5 раза - выход кормовых дрожжей. Возможности этой технологии
характеризуют, следующие показатели, достигаемые при переработке
1 т отходов хвойной древесины в абсолютно сухом состоянии. Выход
СО2 может достигать 70 или 40 кг соответственно для жидкого и
твердого продукта, дрожжей – 40 кг, фурфурола – 9,4 кг, скипидара –
0,8 кг, изобутилового и изоамилового спирта – 0,3 кг, строительного
алебастра – 225 кг. При производстве этих продуктов расходуют 95 кг
серной кислоты (100%), 7,2 т пара различных параметров, 8м3 воды ,
230 квт·ч электроэнергии.
2.9 Методы переработки металлургических шлаков
/ч
2.9.1 Классификация и основные свойства
металлургических шлаков
Шлаки - побочный продукт металлургического производства,
который также как и металл, должен быть полностью и рационально
использован в народном хозяйстве. Основу металлургических шлаков
составляют оксиды: СаО, SiO2, A12O3, MgO и FeO.
По содержанию оксидов железа, например, в виде FeO, шлаки
разделяются на окислительные и восстановительные. Повышение
содержания FeO в шлаке приближает его к окислительному.
Оксиды, входящие в шлак, разделяются на три группы:
- кислотные (SiO2, Р2О5, SO3, SO4) образующие с основными
оксидами соответственно силикаты, фосфаты и сульфаты;
62
- основные (СаО, MgO, FeO), образующие с кислотными
оксидами соответственно силикаты, фосфаты и сульфаты;
- амфотерные (А12О3, Fe2O3), которые, в зависимости от
содержания других компонентов, ведут себя и как кислотные и как
основные.
В зависимости от содержания СаО, MgO, SiO2 и А12О3. шлаки
делятся на:
- кислые –с модулем основности (Мо) менее 1
[Мо= (СаО + MgO)/(SiO2 + А12О3)],
- нейтральные - Мо=1,
- основные - Мо более 1
- (высокоосновные при Мо более 2).
Если в шлаке преобладает какой-либо оксид, то шлаки разделяют
на следующие виды:
- кремнеземистые - при содержании SiO2 более 40%;
- глиноземистые - А12О3 более 15%;
- известковые - СаО более 50%;
- магнезиальные - MgO более 10%;
- железистые - FeO более 1%;
- марганцовистые - МnО более 5%;
- фосфористые - Р2О5 более 1%;
- титанистые - ТiO2 более 5% и
- сернистые - CaS более 5% .
Металлургические шлаки разделяют по видам плавильных
агрегатов на доменные, мартеновские, конвертерные,
электросталеплавильные, ваграночные.
По структурной устойчивости шлаки бывают подверженными
силикатному распаду (самораспадающиеся), в большинстве своем
основные и высокоосновные, и устойчивые к силикатному
самораспаду. В зависимости от температурного интервала перехода из
жидкого состояния в твердое шлаки разделяются на «короткие» и
«длинные». К «коротким» относят шлаки, которые в сравнительно
небольшом температурном интервале переходят, при охлаждении
расплава, из жидкого в твердое состояние. «Длинные» шлаки
характеризуются гораздо большим температурным интервалом
кристаллизации.
2.9.2 Минералогический состав шлаков
Физико-механические свойства шлаков связаны со сложным
комплексом факторов, важнейшими из которых являются
минеральный состав и характер кристаллизации, в том числе степень
63
закристаллизованности, форма и размер кристаллов, пространственное
соотношение кристаллической и стекловидной фаз, термические и
фазовые напряжения.
Методами ДТА, микроскопии, и
высокотемпературногорентгеновского анализа исследовалось влияние
структуры стекловидной фазы в шлаках различного состава на их
гидравлическую активность, оцениваемую по прочности цементных
шлакосодержащих растворов. Обнаружено, что даже небольшое
содержание в стекле кристаллической фазы, образующейся за счет
частичного расстеклования, оказывает большое влияние на активность
стекла, причем в зависимости от природы этой фазы это влияние
может быть различным. При выделении мелилитовых смешанных
кристаллов состав стекловидной фазы изменяется мало, а ее
активность уменьшается, при выделении мервинита стекло
обогащается алюминатами и его активность при небольшой
степенирасстекловывания повышается .
Наличие в шлаках безводных силикатов кальция, особенно
ларнита, может определить их слабую гидравлическую активность.
Рекомендуется осуществлять быстрое охлаждение таких шлаков. В
связи с очень низким содержанием MgO, свободной СаО, сульфидов и
сульфатов, строительные материалы, получаемые с использованием
шлаков, имеют общую стабильность. При исследовании заполнителей
из шлаков не возникает проблем распада, трещинообразования или
нестабильности размеров.
На основании опытных данных гидравлическая активность может
быть охарактеризована коэффициентом качества. В соответствии с
ГОСТ 3476 «Шлаки доменные и электротермофосфорные
гранулированные для производства цементов» коэффициент качества
вычисляется по формуле:
при содержании MgO≤10%
К= (СаО + MgO + А12О3) / (SiO2 + TiO2);
при содержании MgO>10%
К= (СаО + MgO + А12О3) / [( SiO2 + TiO2 + (MgO —10)].
При этом вещества ограничены на содержание ТiO2 (≤4%), МnО
(≤4%), MgO(≤15%).
Такие формулы можно применить для экспресс-контроля
качества шлака.
Шлаковые расплавы в ходе кристаллизации могут приобретать
значительную химическую неоднородность, степень развития которой
зависит от большого числа технологических параметров, в первую
очередь, от химического состава и скорости охлаждения. При
64
медленной кристаллизации гравитационное разделение твердой фазы
и жидкой матрицы, имеющих отличающиеся химические составы,
может приводить к существенным химическим неоднородностям
верхних и нижних слоев расплава, что можно использовать для
извлечения отдельных компонентов. Проведенные экспериментальные
исследования показали, что влияние скорости охлаждения на
эффективность разделения шлака носит экстремальный характер. Это
позволяет говорить о «критической» скорости охлаждения. При
скорости больше критической макронеоднородность практически не
наблюдается.
Таким образом, конечные свойства шлаков и материалов на их
основе, прежде всего, определяются их минералогическим (фазовым)
составом — содержанием различных соединений и свободных
оксидов. Минералогический состав можно определить прямым или
косвенным методами. Прямые методы позволяют устанавливать
фазовый состав вещества непосредственно. К ним относятся такие
методы физико-химического анализа, как рентгеноструктурный,
термический, спектральный и другие. Косвенные методы основаны на
том, что первоначально в материале путем химического анализа
устанавливают содержание отдельных химических элементов и
окислов, а затем рассчитывают полученный фазовый состав
исследуемого вещества. Анализируя химический состав шлака, можно
установить его активность, основность и предварительно судить о
возможности применения в тех или других композициях. Однако
известно, что металлургические шлаки одного химического состава, но
полученные в различных условиях кристаллизации, могут иметь
отличающиеся гидравлические свойства. В настоящее время единой
методики, учитывающей влияние структурных изменений шлаков на
их свойства, практически отсутствуют.
2.9.3 Влияние температуры и скорости охлаждения в
процессах гранулирования на свойства шлаков
Гранулометрический состав гранулированных шлаков при прочих
равных условиях зависит от способов их производства. Например,
шлак бассейновых установок характеризуется наибольшей крупностью
(модуль крупности Мкр = 4.5). Гранулированный шлак припечных
установок имеет более однородный состав и отличается повышенным
содержанием мелких фракций. Гранулированный шлак, получаемый
гидрожелобным способом на центральных грануляционных
установках, обычно занимает промежуточное место между
продукцией, получаемой бассейновым способом, и на
65
припечныхустановках.Соприкасаясь с водой при высокой
температуре, шлаковый расплав, в процессе его охлаждения
диспергируется на частицы (гранулы). При достижении определенной
температуры, которая обуславливает быстро нарастающие
термические напряжения, гранулы распадаются на более мелкие
частички различной величины и неправильной формы. При этом
обычно образуется мелкий пористый гранулированный шлак,
обладающий, вследствие, развитой поверхности, значительной
влагоудерживающей способностью.
Процессы получения и формирования гранул (частиц) при
диспергировании шлаковых расплавов водой, газом или их смесью
определяются такими параметрами расплава, как его вязкость,
поверхностное натяжение и плотность.
Важной особенностью формирования фазового состава шлаковых
материалов являются процесс кристаллизации, который может иметь
место даже в условиях водной грануляции. Существует мнение, что
стекло активно потому, что запас внутренней энергии в нем больше,
чем в закристаллизованном веществе того же состава. Между тем
установлено, что шлаки, содержащие низкоосновные алюминаты
кальция, более активны в закристаллизованном виде, чем полностью
остеклованные. С другой стороны, такие шлаковые материалы, как
воллластонит и окерманит, в кристаллическом виде не обладают
гидравлической активностью, но в стеклообразном состоянии
способны затвердевать даже без применения активирующих добавок.
Таким образом, гидравлическая активность шлаков зависит от
физико-химических особенностей как стекловидной, так и
кристаллической фаз.
Если быстрое охлаждение шлакового расплава начать при
температуре выше температуры ликвидуса, получается полностью
стеклообразная структура шлака. Если же быстрое охлаждение начать
при температуре ниже Т
гранулированном шлаке фиксируются минералы, первыми
кристаллизующимися из расплава.
В случае высокоосновных шлаков первым появляется βC2S и
последующая грануляция позволяет фиксировать наиболее активные
гидравлические фазы. В случае кислых шлаков (Мо < 1) первым
кристаллизуется мелилит, который гидравлически малоактивен и
грануляцию лучше вести при температурах выше Т
можно считать, что для повышения активности шлаков с Мо > 1
грануляцию нужно вести при возможно низких температурах (ниже
Т
), а шлаков с Мо < 1 при температурах выше Т
лик
, то наряду со стекловидной фазой в
лик
. Следовательно,
лик
.
лик
66
Гидравлическая активность шлаков может быть повышена за счет
направленной кристаллизации активных фаз, химической и
термической деполимеризации стеклообразной структуры, а также
использования при грануляции шлаков добавок, способных
адсорбироваться на поверхностных зарядах гранул шлака (ПАВ).
Изменяя кристаллизационную способность и скорость
кристаллизации шлаковых расплавов различными технологическими
приемами, можно получить материал с желаемой кристаллической
структурой. Одним из таких приемов является гетерогенизация
шлакового расплава затравками и минерализаторами, что позволяет
получить мелкокристаллические структуры шлака с высокими физикомеханическими показателями.
Второй технологический прием - регулирование скорости
нарастания вязкости расплава. Скорость роста кристаллов
определяется скоростью диффузии ионов в расплаве к граням
растущих кристаллов, а также наличием конвекционных потоков,
обусловленных движением ионов. С увеличением вязкости шлакового
расплава диффузия и конвекционные токи уменьшаются и, в пределе,
прекращается рост кристаллов. Основные доменные шлаки относятся
к "коротким", у которых резкое возрастание вязкости наступает в
небольшом интервале температур. Поэтому, несмотря на высокую
кристаллизационную способность, такие шлаки, остывающие в
естественных условиях, содержат значительное количество стекла.
Скорость кристаллизации в них быстро подавляется увеличением
вязкости. Таким образом, изменяя минеральный состав шлака,
регулируя кристаллизационную способность и линейную скорость
кристаллизации шлака, можно эффективно управлять основными
свойствами шлаковых материалов.
2.9.4 Структурная устойчивость шлаков
Некоторые шлаки при охлаждении распадаются в порошок.
Распад чаще всего обусловлен тем, что содержащиеся в шлаке окислы
при кристаллизации образуют двухкальциевый силикат 2CaO⋅SiO2,
который имеет четыре полиморфные модификации: αвысокотемпературная фаза, α′-промежуточная стабильная, βпромежуточная метастабильная и γ-низкотемпературная. В процессе
понижения температуры силикат 2CaO⋅SiO2 испытывает полиморфные
превращения, последние из которых протекают с увеличением объема
на 10-12%. Фазовые превращения: расплав↔α; α↔α′; α′↔β
обратимы, переход β в γ - необратим.
67
Неустойчивая β-форма C2S получается при охлаждении шлака,
содержащего СаО> 43 %. При этом имеются ограничения по другим
оксидам шлака.
При содержании СаО 44.5 - 47 % шлаки склонны к распаду, при
менее 44.5 % СаО устойчивы и при более 47 % СаО полностью
распадаются.
При минимуме основности и содержании более 45% СаО
силикатный распад происходит сразу же. Будучи подвергнут быстрому
охлаждению и относительно мелкому зернению продукта - гранулята,
эти шлаки не обладают склонностью к распаду.
Однако и распад шлаков с C2S не является неизбежным.
Установлено, что шлак с первично выделившимся из расплава C2S
распадается легче, чем шлак с C2S, выделившимся из остаточного
расплава. Это объясняется тем, что последний стабилизируется
большим содержанием примесей, чем первичный.
Для проверки склонности шлаковых расплавов к распаду и для
вычисления критической величины СаОкр предлагаются следующие
уравнения:
СаОкр = 1,2 SiO2 + 0,4 А12О3 - 0,8 MgO + 1,75 S,
СаОкр = 0,9 SiO2 + 0,6 А12О3 + 1,75 S.
Помимо силикатного распада наблюдаются сульфидный,
марганцовистый и известковый распады металлургических шлаков.
Сульфидный распад в доменных шлаках обусловлен наличием
соединений серы. При взаимодействии с водой происходит полный
гидролиз с образованием гидроксида кальция и выделением
сероводорода:
CaS + 2 Н2О = Са(ОН)2 + H2S↑.
Железистый и марганцовистый распады связаны с наличием
сульфидной серы и их также объединяют названием сульфидный.
Последний может происходить при содержании в шлаках более 3%
закиси железа или марганца и более 1% серы, при взаимодействии
которых происходит образование сульфидов. Сульфиды марганца и
железа также гидролизуются в нейтральной среде с образованием
соответствующих гидратов, быстро переходящих в присутствии
воздуха в гидраты оксидов указанных элементов. Гидролиз сульфидов
сопровождается увеличением объема на 24-38%, что может привести к
рассыпанию шлака.
Критерий оценки устойчивости доменных шлаков против
сульфидного распада следующий: содержание FeO и МпО не более
3%, серы не более 0,5%. Допускается содержание FeO и МnО не более
1,5%, сульфидной серы не более 2%. Склонность к сульфидному
68
распаду можно выявить, выдерживая образцы шлака в воде в течение
3-4 суток.
Известковый распад, обусловлен гидратацией свободно
содержащейся извести. Во внешней атмосфере происходит гашение
извести по реакции:
СаО + Н2О = Са(ОН)2,
сопровождающееся увеличением объема включений в 2-3 раза.
Известковый распад наблюдается в шлаках, содержащих свободную
известь, и происходит в результате ее гидратации, сопровождающейся
увеличением объема и разрушением шлаковых кусков.
С целью исключения известкового распада при содержании в
шлаках более 1% СаОсв. шлак обрабатывают водой до тех пор, пока
содержание СаОсв. не уменьшится до величины менее 0,1%.
Кроме того медленное охлаждение шлаков также способствует
полной кристаллизации и отсутствию в их составе стекла, что
способствует их распаду в результате перекристаллизации отдельных
фаз.
Таким образом, проблема полного и рационального
использования шлаков связана с решением двух достаточно сложных и
взаимосвязанных задач: одна из них заключается в изыскании
способов, обеспечивающих абсолютную стабилизацию, другая полный самораспад шлаков.
Как показали исследования, только доменные шлаки наиболее
устойчивы к различным видам распада. Мартеновские шлаки
относятся к типу распадающихся шлаков, процессы распада
мартеновских шлаков текущего производства продолжаются до 8 лет.
Конвертерные шлаки также относятся к типу распадающихся шлаков.
А из электросталеплавильных шлаков около 50% подвержено
силикатному распаду. Использование сталеплавильных шлаков без
предварительной стабилизации для производства пемзы или щебня
затруднено, а иногда совершенно невозможно. Наиболее стабильной
структурой обладают малоосновные первичные шлаки. Неустойчивая
структура ‒ у высокоосновных конечных шлаков,
имеюшихдвухкальциево-периклазовый состав. Соотношение их в
шлаковых массивах, а также степень атмосферного воздействия
определяет длительность стабилизации структуры шлаков.
Существует несколько методов предотвращения силикатного
распада:
- термический, при котором кристаллизация замедляется резким
охлаждением (закалкой) - водная грануляция;
69
- минералохимический - изменение химического состава шлака
вне домны путем миксеризации жидкого шлака с большим
количеством стабилизирующих добавок, т.е. чаще всего введением
кислых добавок;
- кристаллохимический - введение добавок, способных в
достаточной мере растворяясь в высокотемпературных полиморфных
формах C2S способствовать его стабилизации (NазРО4 смеси щелочей
и А12О3 или Fе2Оз, Сг2Оз в сочетании с СаО и т.д.).
Закалка шлаков, широко осуществляемая при получении
гранулированного продукта, приводит к не воспроизводимым и
неустойчивым результатам, а минералохимический метод требует
введение весьма значительных количеств стабилизирующих добавок.
Кристаллохимическая стабилизация шлаков обеспечивается
введением химических соединений, образующих твердые растворы
замещения β-C2S. Стабилизирующее действие оказывают фосфаты,
например, фторапатит в виде апатитового концентрата, содержащего
не менее 39,5% Р2О5, В2О3, Cr2O3, V2O5 и др. Эффективность применения этих добавок обуславливается тем, что расход их составляет до
1% от количества двухкальциевого силиката.
2.9.5 Методы переработки и использования металлургических
шлаков
Переработка металлургических шлаков является частью
комплексной проблемы внедрения безотходной технологии, поскольку
их объем достигает 500-700кг/т выпускаемого металла. По последним
данным в настоящее время перерабатывается около 60% общего
выхода шлака. Доменных шлаков используется ≈ 84%,
сталеплавильных 32%, ферросплавных ≈ 56%. Основными видами
продукции являются: гранулированный шлак – 57%; щебень 30%;
шлаковая пемза – 4%; возврат металла – 4%, удобрения – 3%. 26%
цемента производится на основе шлаков, что снижает сырьевые и
энергетические затраты. Анализ выхода и переработки шлаков
показывает, что ввод шлакоперерабатывающих мощностей не
обеспечивает переработку прироста выхода шлаков. В результате в
отвал ежегодно поступает 10-15млн т шлаков. Практически все
способы первичной переработки шлаков связаны с обработкой
шлакового расплава водой или воздушной смесью. При этом
происходит ряд физико-химических процессов как например переход
серы из расплава в газовую фазу в основном в виде сероводорода и
сернистого ангидрида, концентрация которых в парогазовой смеси во
много раз превышает ПДК. Так при переработке доменных шлаков
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]