Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы переработки бытовых и промышленных отходов. Учебное пособие
.pdf
структурную нестабильность (активность) вещества:
- наличие неравновесных дефектов и напряжений, создаваемых
этими дефектами;
- образование метастабильных фаз (например, сохранение при
низких температурах полиморфных модификаций, характерных для
высоких температур);
- формирование неравновесного фазового состава, часто
отличного от стехиометрического. Это свойство неразрывно связано с
возможностью отдельных фаз поглощать в неравновесных условиях
избыточное количество примесей.
Активация – это повышение способности вещества к
структурным изменениям. Обратный процесс – деактивация, когда
имеют место релаксационные процессы, повышающие стабильность
структуры в том или ином технологическом процессе или при
эксплуатации композита. Однако практически в любом твердофазном
превращении при осуществлении ряда технологических операций
одновременно имеют место как активационные, так и релаксационные
процессы. Поэтому в общем случае любой процесс, связанный с
изменением структуры, можно называть активационным.
Нормальным следует называть состояние твердых тел,
дефектность которых обусловлена собственной разупорядоченностью
решетки, являющейся однозначной функцией параметров состояния,
например температуры. В частности, тепловые равновесные дефекты
(вакансии), концентрация которых зависит от температуры,
характерны для нормального состояния. Линейные дефекты
(дислокации), их ансамбли и т.д. определяют степень активности
материала.
Деактивацию или стабилизацию отхода можно осуществить с
использованием отжига, гидротермальной обработки, вылеживания и
т.д., т.е. в условиях, когда новые дефекты не образуются, а имеют
место структурные превращения, снижающие активность материала.
Одним из наиболее значимых в этом случае является эффект
Ребиндера – эффект адсорбционного снижения прочности и
повышения способности материала к структурным изменениям.
Сознательно варьируя условия формирования или обработки
техногенного сырья, можно изменять его структурную стабильность и
тем самым влиять на дальнейшие процессы твердофазного
взаимодействия, прочность и долговечность продукта (строительного
композита). Активность материала и ее относительная устойчивость во
многом определяются технологией первичной и вторичной
переработки техногенного сырья. При этом влияние предыстории на
101
активность твердых фаз может проявляться не только в первом, но и
во втором «поколении».
Выяснение природы активности в каждом конкретном случае
является весьма сложной, а зачастую и неразрешимой задачей. Однако
использование представлений о структурной нестабильности
позволяет достаточно корректно описывать свойства твердофазных
материалов, начиная от идеальных и малодефектных кристаллов, а
затем через описание свойств активированных материалов перейти к
метастабильным (аморфным) и нестабильным фазам. При этом они
хорошо согласуются и дополняют, с одной стороны, положения
химической кинетики (теория переходного состояния, процессы с
неаррениусовским характером кинетики), а с другой стороны – теорию
прочности и долговечности, в частности, кинетическую теорию
прочности твердых тел.
В поликристаллических материалах, композитах, кроме того,
важное значение приобретают межфазные границы, которые являются
результатом как структурных изменений внутри одной фазы, так и
межфазного взаимодействия, и именно они предопределяют
структурные изменения, а, следовательно, и основные свойства
системы в целом.
4.2 Учет структурной нестабильности и управление
свойствами техногенного сырья
Вообще, производство качественной промышленной продукции
и, в том числе, при использовании отходов, определяется целым рядом
факторов, неучет которых может приводить к непостоянству свойств,
повышению выхода брака. Качество готовых изделий, например,
строительных материалов, композитов, может определяться как
отклонение от средних или нормированных значений (∆, %) по
уравнению: ∆ = ∆
+ ∆т ±∆с , где ∆х – нестабильность свойств, связанная
х
с колебаниями химического и минералогического состава сырьевых
компонентов, в том числе, техногенных отходов, ∆т –нестабильность
свойств, связанная с особенностями осуществления технологического
цикла на данном предприятии, контролем производства, ∆
с
изменения свойств, связанные со структурной нестабильностью сырья.
Повышение качества выпускаемой продукции, а значит,
уменьшение значений ∆ может быть достигнуто или использованием
сырья постоянного состава, или учетом в технологии возможных
колебаний этого состава, а также за счет ужесточения требований к
технологии. Влияние нестабильности структуры ∆
может приводить
с
как к повышению, так и снижению качества выпускаемой продукции
102
-
(плюс или минус в рассматриваемом уравнении перед слагаемым ∆
).
с
В тех случаях, когда структурная нестабильность (активность)
реализуется в технологии синтеза строительного материала, например,
в гидротермальных условиях (силикатные бетоны), в
высокотемпературных технологиях (портландцементный клинкер,
керамические изделия, ситаллы и т.д.), а в случае гидравлически
активных фаз и при нормальных условиях, она оказывает
положительное влияние на повышение качества продукции (слагаемое
∆с входит в предлагаемое уравнение со знаком минус).
Использование активированных, структурно нестабильных фаз в
технологиях, не обеспечивающих их деактивацию и соответствующую
интенсификацию синтеза композита, может приводить к ряду
негативных последствий.
Нестабильность свойств получаемого композита возрастает
(слагаемое ∆с входит в предлагаемое уравнение со знаком плюс). При
этом на выходе из производственного цикла возможно как ухудшение,
так и временное улучшение физико-механических характеристик
композиционных материалов. Последнее может наблюдаться,
например, при синтезе бетонов на основе портландцементных
вяжущих в нормальных условиях или при пропарке. В этом случае
интенсификация процессов гидратации осуществляется за счет более
активной поверхности нестабильных фаз. Однако в процессе
эксплуатации остаточные напряжения и внутренняя нестабильность
фаз, формирующих композит, могут приводить к снижению физикомеханических характеристик бетона или даже полному разрушению
строительной конструкции в процессе эксплуатации. Выходом из этой
ситуации может быть использование только стабильных
закристаллизованных фаз.
Таким образом, наряду с традиционными подходами
стабилизации свойств техногенных отходов необходим учет и
управление структурой (активностью) техногенного сырья.
Деформационные изменения структуры (образование, аннигиляция
дефектов, образование их ансамблей, переход в активное состояние и
др.) осуществляются на наноструктурном уровне – менее 0,1 мкм.
Поэтому управление свойствами материалов с учетом их структурной
нестабильности следует отнести к нанотехнологиям.
Поскольку два фактора нестабильности свойств готовой
продукции (∆
и ∆с) непосредственно связаны с колебаниями состава
х
и свойств используемого сырья, повышение качества готовой
продукции может быть достигнуто на стадии первичной и вторичной
переработки техногенного сырья. Так, нестабильность химического и
103
минералогического состава в настоящее время устраняется с
использованием широко распространенных физико-механических
технологических приемов усреднения и обогащения. При этом
существенного воздействия на активность или реакционную
способность сырья не происходит. Необходимо помнить, что
техногенное сырьё близкого химического и минералогического
состава может значительно различаться по свойствам.
Неучет структурной нестабильности может приводить к
колебаниям качества выпускаемой на основе отходов продукции, что в
принципе может сделать нецелесообразным широкомасштабное
применение техногенного сырья.
Например, при переработке металлосодержащих отходов часто
применяются методы глубокой переработки с использованием
термических, химических и электрохимических методов. В этом
случае имеет место практически полное разрушение исходных фаз и
структур, что позволяет отнести эти технологии ко второму
направлению переработки, непосредственно связанному и
определяющему структурную нестабильность (активность) материала,
его реакционную способность.
В табл. 4 приведена классификация, основанная на оценке
влияния условий формирования отходов на их структурную
нестабильность, непостоянство свойств. Наиболее крупнотоннажные
нерудные отходы по условиям формирования можно разделить на 4
группы: био-, хемо-, пиро- и механогенные. При создании
малоотходных, ресурсосберегающих технологических систем учет
структурной и фазовой нестабильности отходов позволит
осуществлять направленный выбор оптимальный технологии их
переработки и использования в производстве строительных
материалов, эффективно реализовывать в процессе синтеза композита
повышенную свободную энергию техногенного сырья.
Фактически для каждой из выделенных групп отходов можно с
применением различных технологических приемов добиться
необходимого комплекса свойств, обеспечивающих максимальную
эффективность техногенного сырья. В результате при широком
использовании промышленных отходов обеспечивается повышение
стабильности свойств и качества выпускаемой продукции.
Таблица 4
Влияние условий формирования неорганических техногенных
отходов на их структурную нестабильность
104
Рассматри
-
Техногенный отход
Биогенный
Хемогенный
Пирогенный
Механоген
-
Технологическа
я предыстория
Продукты
Продукты
-
Продукты
Продукты
воздействий
Типы
Суспезии и
шламовые и
Суспензии и
Твердые
др.)
Твердые
,
Ультрамикрогетерогенные
В основном,
более 0,1 мкм)
Микрогетеро
-
Факторы,
Агрегативная
Структурная
–
нагрева и
охлаждения и т.д.
Структурная
генезисом горных
параметры
ваемые
ный
отхода
(техногнез)
дисперсных
систем и
примеры
Дисперсность
обеспечивающие
структурную
нестабильность отхода
жизнедеятельности
золи:
иловые
отходы,
например,
систем
биоочистки
(наночастицы с размером
1-100 нм) и
микрогетерогенные
(частицы с размером 0,110 мкм) системы
неустойчивость, связанная
с процессами коагуляции, и
структурная
нестабильность,
обусловленная переходом
от коагуляционных
структур к
конденсационнокристаллизационным
химических
или физико
химических
превращений
золи: в
основном,
кристаллоги
д-раты и
аморфные
новообразования
(гальваношламы,
гипсосодерж
ащие
отходы,
асбестит и
др.)
термических
превращений
гетерогенные
системы:
кристаллические
и аморфнокристаллические
материалы
(металлургическ
ие шлаки, золошлаки
энергетики,
пиритные
огарки,
электротермофос
форные шлаки и
микрогетерогенн
ые и
грубодисперсные
твердые системы
(размер
кристаллитов,
зерен, блоков
нестабильность,
обусловленная
тепловой
предысторией
отхода
фазовыми
переходами,
синтезом
новообразований,
градиентами
механических
или
гидромеханиче
ских
гетерогенные
системы,
суспензии
(попутно
добываемые
горные породы
отходы
обогащения,
отсевы
дробления)
генные и
грубодисперсные системы
нестабильность,
обусловленная
пород,
механоактивацией материалов
Металлосодержащие отходы только в особых случаях могут быть
рекомендованы для производства относительно дешевых
4.3 Основные методы переработки металлосодержащих
отходов
105
строительных материалов. Например, отходы с повышенным
содержанием оксидов железа (пиритные огарки, пыли
металлургических производств, отходы обогащения и т.д.) могут быть
использованы в качестве плавней и минерализаторов при получении
портландцементного клинкера, определенных видов керамики. Однако
наличие в этих техногенных отходах весьма ценных примесей цветных
и благородных металлов делает их использование без
предварительного обогащения экономически нецелесообразным, а
присутствие ряда легко возгоняющихся компонентов – экологически
опасным. Поэтому основу технологий переработки
металлосодержащих отходов должны составлять технологии
обогащения, при возможном управлении активностью вторично
образующимися отходами.
Все методы, позволяющие комплексно и достаточно глубоко
перерабатывать металлосодержащие отходы, можно разделить на
четыре группы.
1. Физико-механические, включающие грохочение, различные
виды сепарации (магнитную, воздушную, гидравлическую, в
электрическом поле).
2. Пирометаллургические, основанные на совокупности
высокотемпературных процессов подготовки, получения и
рафинирования металлов.
3. Гидрометаллургические, основанные на извлечении металлов
с использованием химических реакций в жидких средах.
4. Электрохимические (электрометаллургические), включающие
как электрохимическое растворение, так и получение и рафинирование
металлов.
4.3.1 Физико-механические методы переработки
металлосодержащих отходов
Физико-механические методы переработки применимы в тех
случаях, когда отдельные компоненты металлосодержащих отходов
могут быть представлены как механические смеси.
Предварительными операциями являются чаще всего
измельчение, подготовительный обжиг, в случае металлического лома
– ручная сортировка, классификация и т.д.
Основные способы выделения отдельных компонентов при
физико-механической переработке металлосодержащих отходов даны
в табл. 5.
Таблица 5
Способы выделения отдельных компонентов при физико-
106
механической обработке металлосодержащих отходов
Метод разделения
Воздушная
сепарация
Гидравлическая
классификация
Отсадка
Обогащение в
тяжелых средах
Флотация
Магнитнаясепарац
ия
Сепарация в
электрическом
поле
Металлы от
неметаллов
+
+
+
+
+
+
+
Разделяемые компоненты
Легкие металлы
от тяжелых
-
+
+
+
+
-
-
Тяжелые
металлы
между собой
-
-
-
-
+
+
-
4.3.2 Пирометаллургические методы переработки
металлосодержащих отходов
Пирометаллургические методы можно разделить на четыре
группы операций, различающихся по целевому признаку:
а) подготовительные термические;
б) термическое концентрирование и очистка от основной массы
примесей;
в) непосредственное получение металлов как термической
диссоциацией, так и восстановлением;
г) рафинирование металлов.
Подготовительные термические операции. Это наиболее
распространенная группа методов, в которой обжиг материалов
проводят чаще всего при температурах ниже температур плавления
отходов с целью изменения состава, удаления примесей, укрупнения
пылевидных материалов, придания поверхности материала новых
физико-механических свойств (термоактивация). По характеру и
назначению протекающих процессов можно выделить:
- окислительный обжиг, приводящий к получению необходимых
оксидов;
- восстановительный обжиг для получения низших оксидов и
металлов;
- хлорирующий обжиг, используемый чаще всего для
селективного хлорирования отходов;
107
- сульфатизирующий обжиг, приводящий к получению сульфатов
из сульфидных материалов;
- кальцинирующий обжиг, применяемый для получения оксидов
металлов из гидроксидов, карбонатов и других соединений;
- спекание материала с различного вида добавками и плавнями;
- термоактивация, применяемая для изменения физико-
химических свойств поверхности дисперсного материала;
- выжигание органических составляющих и т.д.
Очень часто при термообработке отходов может иметь место
сразу несколько из выделенных типов подготовительного обжига.
Подготовительный обжиг может осуществляться в самых
различных тепловых агрегатах: вращающихся, шахтных и др. Чаще
всего подготовительный обжиг проводят в нейтральной или
слабоокислительной среде при небольшом избытке воздуха,
подаваемого на сжигание топлива (коэффициент избытка воздуха
1,15…1,2). При нормальной организации процесса достигается полное
сжигание вводимого топлива и не происходит существенного
возрастания объема отходящих газов.
В случае окислительного или сульфатизирующего обжига
количество подаваемого окислителя повышается. Коэффициент
избытка α может достигать 1,4…2,0. В этом случае возрастают объем
отходящих газов, расход топлива, и существенно снижается
температура в реакционной зоне печи.
Восстановительный обжиг ведут в среде с коэффициентом
избытка воздуха α<1, а также с возможной добавкой в обжиговую
шихту восстановителей - различного типа углей, кокса и т.д. При этом
снижается температура в зоне обжига и требуется дополнительное
оборудование для осуществления процесса дожигания отходящих
газов. Существенно повысить интенсивность процессов при
восстановительном обжиге можно, используя энергию электрической
дуги и низкотемпературной плазмы.
Операции по термическому концентрированию
металлов.Концентрирование металлов и их очистку от основных
примесей проводят следующими способами:
1. Последовательной выплавкой металлов при повышении
температуры. Применяется для переработки лома, например, выплавки
олова из автомобильных радиаторов, свинца в кабельном ломе,
алюминия и т.д.
2. Плавкой, осуществляемой при температуре, достаточной для
расплавления исходного материала. При плавке образуются два и
более несмешивающихся жидких слоя, различающихся по плотности:
108
слой расплава металла; шлак (расплав оксидов); штейн (расплав
сульфидов); расплав солей и т.д.
Плавка, осуществляемая при этом, может быть
восстановительная, окислительная, восстановительносульфидирующая и т.д. Восстановительную плавку проводят чаще
всего в присутствии углеродсодержащих материалов. Продукты
восстановительной плавки – металлический расплав или шлак.
Распределение металлов в шлаке и в расплаве зависит от их
восстановительной способности. Так, при восстановительной плавке
железосодержащих отходов (доменный процесс) железо переходит в
расплав, а примеси – в шлак. При плавке титаносодержащих
материалов (FeTiO
повышенным содержанием титана, а в металлический расплав
переходит примесь – железо.
В основе окислительной плавки лежит различие в сродстве
металлов к кислороду и сере. При недостатке серы в штейне
увеличивается концентрация меди, никеля, кобальта, а железо,
кальций, алюминий, магний переходит в шлак. На аналогичном
принципе основана восстановительно-сульфидирующая плавка.
3. С использованием процессов, основанных на различной
летучести металлов и их соединений при термообработке, которая
может регулироваться избирательным восстановлением, окислением,
хлорированием и т.д.
Получение металлов из различных соединений может
реализовываться следующими методами:
• термической диссоциацией – для соединений, имеющих
низкую термическую устойчивость, например, железо, никель, кобальт
из карбонилов; вольфрам, молибден из хлоридов;
• восстановлением из оксидов – для железа, вольфрама,
молибдена, меди, никеля;
• электролизом из расплавов солей – алюминия, магния,
тантала, циркония;
• окислением из сульфидов – для металлов с небольшим
сродством к кислороду, например, ртути из HgS;
• металлотермией (алюмино-, магние-, кальциетермией)
получают сплавы большинства технически важных металлов (ниобия,
титана, вольфрама, циркония, урана, гафния, хрома, тантала и т.д.);
• карботермией в вакууме (ниобий, тантал) и т.д.
Рафинирование металлов.
методы пирометаллургии, основано на различии в химических
свойствах металлов, их коэффициентов распределения между твердой
) целевым продуктом считается шлак с
3
Рафинирование металлов, как и другие
109
фазой и расплавом, в летучести металлов и их соединений. На
избирательном окислении углерода, кремния, марганца базируется
получение стали из чугуна, а на высоком сродстве меди к сере
основано тонкое рафинирование расплавов свинца (после введения
серы на поверхности расплавленного свинца образуется твердый
сульфид серы Cu
подвергают металлы, имеющие примеси с достаточно высокой
летучестью. Известно применение ликвационной очистки металлов
при выделении примесей из расплава при понижении температуры
(свинца от меди, олова от железа и т.д.).
Гидрометаллургические методы переработки металлосодержащих
отходов применяются для получения цветных (Cu, Al, Ni, Co, Zn и
др.), редких и редкоземельных (Be, Li, Re, Ti, Ta, Mo, W, Zr и др.),
благородных (Au, Ag, Pt и другие металлы платиновой группы) и
радиоактивных металлов. Достоинством гидрометаллургических
методов переработки техногенных отходов является то, что они
пригодны для извлечения металлов из материалов с низкой
концентрацией и не поддающихся переработке другими методами.
Гидрометаллургическим процессам могут предшествовать:
Физико-механические операции измельчения, классификации,
механического обогащения для удаления пустой породы;
Подготовительные термические процессы (восстановительный,
окислительный, хлорирующий обжиг).
Гидрометаллургический процесс можно разделить на три стадии:
1. перевод выделяемых компонентов в раствор (выщелачивание);
2. переработка растворов
3. выделение из растворов металлов.
При переработке растворов наиболее часто проводят операции
очистки и концентрирования растворов, используя также жидкостную
экстракцию, ионообменную сорбцию, ионную флотацию, мембранные
и электрохимические технологии и т.д. Ионообменная технология
применяется, как правило, для малоконцентрированных растворов, что
связано с невысокой емкостью сорбентов. Более высокой емкостью
обладают импрегнированные сорбенты – пористые вещества,
содержащие органические растворители, и потому могут применяться
для переработки концентрированных, содержащих взвешенные
вещества, растворов.
Для концентрирования и очистки растворов используют также
осаждение, соосаждение, дробную кристаллизацию (т.е. проведение
циклов частичного осаждения и растворения). Наиболее часто
осаждение металлов происходит при различных значениях рН в виде
S). Дистилляционной очистке, в том числе в вакууме,
2
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]