Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы и средства измерения качества окружающей среды. Учебное пособие
.pdf
мерности. Речь идет о таких закономерностях статистического характера,
которые существуют между изучаемыми в эксперименте переменными
величинами.
Некоторые из методов математико-статистического анализа позволя-
ют вычислять так называемые элементарные математические статистики, характеризующие выборочное распределение данных, например,
выборочное среднее, выборочная дисперсия, мода, медиана и ряд других.
Иные методы математической статистики, например, дисперсионный
анализ, регрессионный анализ, позволяют судить о динамике изменения
отдельных статистик выборки. С помощью третьей группы методов,
скажем, корреляционного анализа, факторного анализа, методов сравнения
выборочных данных, можно достоверно судить о статистических свя-
зях, существующих между переменными величинами, которые исследуют в
данном эксперименте.
Все методы математико-статистического анализа условно делятся на
первичные и вторичные. Первичными называют методы, с помощью кото-
рых можно получить показатели, непосредственно отражающие результаты производимых в эксперименте измерений. Вторичными называются
методы статистической обработки, с помощью которых на базе первичных
данных выявляют скрытые в них статистические закономерности [10].
Общие понятия теории ошибок
Аналитические операции и измерения неизбежно сопровождаются
ошибками. Погрешность может быть обусловлена неточной регулировкой
прибора или недостаточно точной калибровкой измерительной химической посуды и т. п. Ошибки принято делить на грубые, систематические и
случайные.
Грубые ошибки. При обработке экспериментальных данных прихо-
дится считаться с возможностью возникновения серьезных ошибок при
проведении эксперимента или получения совершенно неверных результатов вследствие внешних воздействий. Наличие грубых ошибок проявляется в том, что среди сравнительно близких результатов наблюдается одно
или несколько значений, заметно выделяющихся по значению из общего
ряда. Если отличие настолько велико, что можно говорить о грубой ошибке, то это измерение сразу отбрасывают. Однако в большинстве случаев
81
нельзя сразу признать то или иное наблюдение неверным только по признаку «выскакивания» из общего ряда и нужно проводить дополнительные
исследования.
Систематические ошибки. Результаты измерений всегда являются
приближенными прежде всего вследствие ограниченной точности измерительных приборов, применения недостаточно чистых реактивов и т. п.
Другими словами, систематические ошибки вызываются факторами,
действующими одинаковым образом при многократном повторении одних
и тех же измерений.
Допуская систематические ошибки, экспериментатор обычно не на-
блюдает больших отклонений данных, получаемых при выполнении параллельных определений, считая такую воспроизводимость своего рода
доказательством правильности полученных результатов. Однако следует
иметь в виду, что воспроизводимость параллельных определений не всегда
является веским доказательством правильности проведенных опытов.
Случайные ошибки. Многократные измерения одной и той же вели-
чины всегда дают различные числовые значения, т. е. на результаты измерений влияют какие-то причины, не поддающиеся учету. На результаты
измерения могут влиять колебания температуры, атмосферные изменения
или индивидуальные особенности наблюдателя. Каждая из этих причин
дает малозаметное отклонение, ибо в противном случае оно было бы отмечено и изучено. От случайных ошибок избавиться невозможно. Можно
лишь приближенно оценить их влияние на погрешность эксперимента.
Под теорией ошибок обычно подразумевается именно теория случай-
ных ошибок.
Основные определения, используемые при аналитических
исследованиях, и их краткие характеристики
При статистической обработке результатов анализа пользуются мно-
гими математическими терминами, определениями и символами.
Основными из них являются следующие:
1. Измеренное значение – наблюдаемое значение массы, объема, по-
казания измерительного прибора или другой величины, определяемой химиком-аналитиком при анализе вещества.
82
2. Результат – конечное значение измеряемой величины, полученное
в процессе измерения и проведения всех вспомогательных операций и расчетов.
3. Варианта – числовое значение, используемое для статистической
обработки экспериментальных данных. Им может быть как измеренное
значение, так и результат. Варианта обозначается символом х с индексом
порядкового номера измерения: х
4. Ряд вариант – некоторое число вариант (х
, х2, х3, ..., х
1
.
п
, х2, х3, ..., х
1
), эквива-
п
лентных друг другу со статистической точки зрения; например, результаты
повторных анализов одного и того же вещества одним и тем же методом.
5. Разброс, размах – это колебание вариант. Если аналитик выполнит
несколько параллельных анализов одного и того же образца, то получит
несколько измеренных значений, приводящих к результатам, отличающимся по величине, т. е. будет наблюдаться их разброс.
6. Ошибка результата. Пусть истинное значение определяемой ве-
личины будет некоторое число а, а результат, полученный в процессе измерения этой величины и ее расчета, даст число х, тогда разность резуль-
тата и истинного значения х – а = | σ | является абсолютной ошибкой результата, а ошибка, выраженная в процентах от истинного значения, – от-
носительной ошибкой проведенного определения: (| σ | / а) 100 = | σ | %.
Однако нахождение точной величины а невозможно, так как из двух
необходимых для этого величин известна только одна. Поэтому истинное
значение а всегда является недостижимым пределом, к которому можно
приблизиться, но не достигнуть, ввиду того, что всякое измерение неизбежно связано с погрешностями.
Учитывая это, находят не истинное значение измеряемой величины, а
только пределы, в которых оно с данной степенью вероятности заключено.
Нахождение этих пределов и является предметом статистической обработки результатов анализа, основанной на законах распределения случайных
ошибок [10].
Статистические характеристики случайных ошибок
Среднее. Цель всех аналитических определений – нахождение резуль-
тата, наиболее близкого к истинному значению определяемой величины.
83
Если в процессе прямых определений, свободных от грубых и систематических ошибок, получено достаточное число измерений и результатов, то
за наиболее вероятное значение определяемой величины следует принять
среднее арифметическое, вычисленное из всего ряда измерений.
Согласно рекомендации Комиссии ИЮПАК среднее значение обозна-
чают символом . Рассчитывают среднее как сумму ряда вариант, делен-
ную на число вариант в ряду:
.
Отклонение. Отклонением в теории ошибок называют разность меж-
ду вариантой и средним ряда, к которому она принадлежит, и обозначают
буквой d:
.
Отклонение d обладает важным свойством, выражающимся в том, что
суммы всех положительных и отрицательных отклонений от среднего равны между собой: Σ d = 0.
Стандартное отклонение. Отдельные измерения или результаты раз-
бросаны относительно среднего. Для статистической характеристики этого
разброса используют стандартное отклонение, которое обозначают символом S и рассчитывают по формуле
Σ ,
где n – 1 = К – число степеней свободы.
Стандартное отклонение характеризует колебание вариант или раз-
брос результатов относительно среднего, т. е. количественно описывает
точность определения.
Иногда в практике пользуются относительным стандартным от-
клонением Sr, равным стандартному отклонению, деленному на среднее
ряда:
.
Часто рассчитывают стандартное отклонение среднего – :
Дисперсия. Квадрат стандартного отклонения называют дисперсией
V= S2. Дисперсия является одной из наиболее важных статистических ха-
рактеристик случайных ошибок. Согласно закону нормального распределения с уменьшением дисперсии улучшается распределение и уменьшает-
84
ся предел, который практически могут достичь случайные ошибки.
К
α
К
α
К
α
0,95
0,99
0,95
0,99
0,95
0,99
1
12,71
63,66
1
2,78
4,60
1
2,37
3,50
2
4,30
9,93
2
2,57
4,03
2
2,31
3,36
3
3,18
5,84
3
2,45
3,71
3
2,26
3,25
Чем меньше величина V, тем меньше разброс и точнее анализ.
Доверительный интервал среднего (ошибка среднего) – εα. Вслед-
ствие того, что определение истинного значения измеряемой величины невозможно, ограничиваются нахождением границ (пределов), в которых оно
заключается:
Доверительным интервалом называют интервал значений, в кото-
ром находится истинное значение определяемой величины с заданной доверительной вероятностью – α. Доверительная вероятность характеризует
ошибку среднего εα.
Величина ошибки среднего εα зависит от числа вариант в ряду n, по
которым рассчитывалось х. Для нахождения ошибки среднего умножают
величину его стандартного отклонения или S /
нормированных отклонений – tα
, который часто называют коэффициен-
, К
на коэффициент
том Стьюдента:
.
Значения коэффициента Стьюдента tα, К для различных α и К = п – 1
приведены в табл. 8.1.
Из таблицы видно, что величина tα,
сильно уменьшается с увеличени-
К
ем числа вариант в ряду.
Таким образом, для того чтобы получить надежные результаты, необ-
ходимо не только провести эксперимент на высоком техническом уровне,
избегая малейших отступлений от методики анализа, но и правильно статистически обработать экспериментальные данные.
Таблица 8.1
Значения коэффициента Стьюдента
Исключение отдельных измерений (результатов). Если отклонение
по абсолютной величине превышает удвоенное значение стан-
дартного отклонения S, т. е. d > 2S, то такой результат относят к грубым
85
ошибкам и, как правило, исключают из ряда вариант, подлежащих стати-
№
x
n
d
2
1
29,22
0,00
0,000
2
28,82
-0,40
0,160
3
28,94
-0,28
0,078
4
29,02
-0,20
0,040
5
29,56
+0,34
0,116
6
29,22
0,00
0,000
7
29,78
+0,56
0,314
n=7
n
S V
7
29,22
0,344
0,13
0,118
стической обработке при α = 0,95 (при α = 0,99 из ряда вариант исключается результат, если его d > 3S) [10].
Пример расчета
Имеется несколько результатов, полученных аналитиком при выпол-
нении анализов доломита для определения процентного содержания в нем
CaO: x1 = 29,22; х2 = 28,82; х3 = 28,94; х4 = 29,02; х5 = 29,56; х6 = 29,22;
х7 = 29,78.
Провести статистическую обработку экспериментальных данных.
1. Определим среднее значение –
2. Определим отклонение, стандартное отклонение, дисперсию, доверительный интервал среднего, данные запишем в таблицу 8.2.
Таблица 8.2
Статистический анализ данных
* – Значение tα, К для α = 0,95 и К = 6 находим из табл. 8.1.
Все результаты статистической обработки сведем в заключительную таблицу:
Вывод: с вероятностью 95% можно сказать, что процентное содержание СаО в пробе доломита находится в границах (29,22 ± 0,32) %, т. е.
равно 28,91…29,53%.
Задание 1. При определении содержания кадмия в атмосферных осад-
ках в параллельных пробах нашли: 0,647; 0,612; 0,689; 0,635; 0,628; 0,637
мкг/л. Проведите математическую обработку этих результатов.
Задания для самостоятельного решения
86
Задание 2. При анализе почвы в параллельных пробах нашли 5,45;
5,32; 5,39; 5,24; 5,48; 5,37; 5,19 мкг/г мышьяка. Проведите математическую
обработку этих результатов.
Задание 3. При определении ртути в почве в параллельных пробах
нашли 175, 187, 169, 172, 164, 158 и 191 нг/г. Проведите математическую
обработку этих результатов.
Задание 4. При определении жесткости воды объемом 1 дм3 в ней об-
наружили:
0,2920; 0,2835; 0,2887; 0,3010; 0,2980; 0,2967; 0,2849 г гидрокарбоната
кальция. Проведите математическую обработку этих результатов.
Задание 5. При определении содержания тяжелых металлов в донных
отложениях озера Байкал в параллельных пробах нашли: 17,56; 17,04;
17,29; 16,88; 17,35; 16,72; 16,68 мкг/г свинца. Проведите математическую
обработку этих результатов.
Задание 6. При определении содержания тяжелых металлов в донных
отложениях озера Байкал в параллельных пробах нашли: 0,2020; 0,2141;
0,1968; 0,1983; 0,2065; 0,2111 мг/г кадмия. Проведите математическую обработку этих результатов.
Задание 7. При определении содержания тяжелых металлов в донных
отложениях озера Байкал в параллельных пробах нашли: 4,708; 4,712;
4,701; 4,698; 4,709; 4,718; 4,692 мкг/г мышьяка. Проведите математическую обработку этих результатов.
Задание 8. По данным ПНЗ Москэкомониторинга содержание угарно-
го газа в утренние часы в атмосферном воздухе достигает следующих значений: 4,51; 4,58; 4,37; 4,44; 4,56; 4, 62; 4,42 мг/м3. Проведите математическую обработку этих результатов.
Задание 9. Значительное загрязнение атмосферы летучими углеводо-
родами автомобильного топлива происходит при заправке автомобилей.
Аналитиками получены следующие данные: 1,45; 1,47; 1,39; 1,37; 1,40;
1,42; 1,44 г СxHy на 1 л заливаемого топлива. Проведите математическую
обработку этих результатов.
Задание 10. Анализ загрязнения атмосферного воздуха г. Ульяновска
за 2019 год показывает, что число превышений допустимых норм по диоксиду азота составило на постах, % от ПДК: 2,40; 2,45; 2,36; 2,17; 2,87; 2,51;
2,42. Проведите математическую обработку этих результатов.
87
Задание 11. Провести статистическую обработку экспериментальных
данных, полученных исследователем при выполнении анализов производственных сточных вод на содержание ионов цинка, мг/л: х1 = 2,85;
х
= 2,89; х3 = 2,86; х4 = 2,88, х5 = 2,76, х6 = 2,95.
2
Задание 12. Провести статистическую обработку экспериментальных
данных, полученных исследователем при выполнении анализов почвы на
содержание ионов кадмия, мг/кг: x1 = 1,021; х2= 1,016; х3 = 1,024;
х
= 1,035; х5 = 1,019; х6 = 1,028.
4
88
Практическая работа №9.
Средства измерения универсального назначения. Спектрофотометрия
Цель работы: ознакомится с принципами работами спектрофотомет-
рических средств измерения универсального назначения.
Теоретическая часть
Фотометры, флюориметры и спектрофотометры
Наиболее распространенными приборами, используемыми в инструментальных методах анализа различных сред, являются базирующиеся на принципах измерения возникающей в процессе химической реакции окраски анализируемых растворов в ультрафиолетовой и видимой
области (колориметры, фотометры и спектрофотометры), а также
принципиально близкие к ним флюориметры и спектрофлюориметры –
измеряющие соответствующее излучение (люминесценцию) образовавшихся в результате реакции соединений. Эти приборы основаны на группе методов, относимых к молекулярной спектроскопии [1].
Наиболее широко распространен метод спектрофотометрии
(СФ), относящийся к абсорбционным методам и основанный на измерении поглощения «узкого» (монохроматического) пучка света окрашенным раствором. Чаще всего его измеряют путем сравнения интенсивностей света внешнего источника, падающего на образец и прошедшего
сквозь него. Следует отметить, что изменение интенсивности света при
прохождении через анализируемый образец может быть вызвано светопоглощением не только определяемого вещества, но и других компонентов (в частности, растворителя), а также рассеянием, отражением и т.д.
Для исключения подобных эффектов, снижающих аналитические характеристики метода, обычно используют прозрачные растворы, а прочие
эффекты компенсируют, используя раствор сравнения. В простейшем
случае им является чистый растворитель или раствор контрольного («холостого») опыта, содержащий все компоненты, кроме определяемого.
Растворы сравнения и фотометрируемый («рабочий») помещают в кюветы
одинаковой толщины.
Конструктивно в приборах светопоглощение измеряют по двух- и
однолучевой схемам. При двухлучевой схеме световой поток источника
делят на два потока равной интенсивности и пропускают один из них че-
89
рез фотометрируемый раствор, а второй – через раствор сравнения. Величину светопоглощения находят сравнением интенсивности потоков на
выходе из обоих растворов. При однолучевой схеме раствор сравнения и
фотометрируемый рабочий раствор устанавливают на пути потока поочередно. В последнее время чаще используется однолучевая схема.
Спектрофотометр принципиально отличается от фотометра (колориметра) тем, что имеет монохроматический пучок света не только на
входе в фотометрируемый раствор, но и на выходе (в фиксирующей его
измерительной схеме). Это позволяет «сканировать» спектр окрашенного
соединения (получая зависимость интенсивности окраски от длины волны пропускаемого света), который принципиально более информативен,
чем просто измеренная интенсивность поглощения при какой-то одной
длине волны.
Характеризуя чувствительность СФ-метода и приборов на его основе, следует указать его внешние граничные условия, чаще обычного
встречающиеся на практике. Так, учитывая, что минимальное значение
оптической плотности, которое можно измерять с необходимой точностью, обычно составляет 0,01, а толщина слоя – в среднем 1 см, то минимальные значения концентраций, определяемых спектрофотометрически, – примерно 10-7 М (10-2 мкг/мл или мг/л). В большинстве же случаев
измеряют концентрации, равные 10-6-10-4 М (0,1–10 мкг/мл), а сам
СФ-метод сегодня большинством аналитиков считается среднечувствительным. При этом селективность спектрофотометрии также не является
наилучшей и СФ-метод называют даже «спектрально неселективным».
Поэтому в спектрофотометрии селективность обеспечивают главным образом на стадии пробоподготовки – выбором реагента, наиболее
селективно взаимодействующего с определяемым веществом, а также условиями проведения определения (варьирование рН, выбор растворителя,
маскирование) и разделением уже окрашенных компонентов реакции.
Воспроизводимость результата СФ-определения также может характеризоваться как «средняя». Этому способствует большое число случайных погрешностей, возникающих при приготовлении анализируемых
растворов, за счет неполноты перевода определяемого компонента в фотометрируемое соединение и влияния посторонних компонентов, погрешностей контрольного опыта, наличием «кюветной» погрешности, по-
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]