Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:История химии и химической технологии. Учебное пособие (для студентов 2-го курса направления подготовки 18.03.01 «Химическая технология» дневной и зао
.pdf
дегиды, карбоновые кислоты, эфиры, гликоли, амины, нитрилы, галоген- и
серосодержащие производные) на основе углеводородов нефти и природного газа, полупродуктов и отходов нефтепереработки. Примером может
служить создание новых перспективных процессов селективного синтеза
кислородсодержащих соединений с использованием одностадийных реакций окисления различных углеводородов кислородом и карбонилирования
олефинов оксидов углерода.
Химия нефти позволяет научно обеспечить нефтеперерабатывающее производство, что заключается в приобретении все более глубокого
познания структуры и физико-химических свойств соединений нефти и
методов концентрирования, выделения и переработки отдельных ее фракций и классов. В то же время глубокая переработка нефтяного сырья в конечные синтетические продукты является задачей основного (тяжелого)
органического и нефтехимического синтеза.
Химия нефти и нефтехимия настолько тесно связаны между собой и
постепенно переходят одна в другую, что только крайние точки этой линии связи четко принадлежат химии нефти, а с другой стороны — нефтехимии. Разделение задач дополняющих друг друга наук может быть принято лишь условно.
Нефтехимическое производство
Результаты научных исследований и достижений в области нефтехимии находят практическое применение в производстве крупнотоннажных органических полупродуктов. Преимущество нефтегазового сырья
перед др. видами (уголь, сланцы, торф, растительные и животные жиры и
т. п.) состоит в том, что его комплексная переработка дает возможность
одновременно получать широкий ассортимент полупродуктов для различных химических производств.
Нефтехимическое производство начинается с получения первичных
нефтехимических продуктов, частично поставляемых нефтепереработкой,
например прямогонный бензин, высоко ароматизированные бензины с
установок каталитического риформинга и пиролиза, низшие фракции парафинов и олефинов, керосин, газойль, мазут и выделяемые из них жидкие
и твердые парафины. На основе первичных нефтехимических продуктов
(главным образом непредельных и ароматических углеводородов) произ-
121
водятся вторичные продукты, представленные различными классами органических соединений (спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, амины,
нитрилы и др.); на основе вторичных (и частично первичных) — конечные
(товарные) продукты. Жидкие, твердые или газообразные углеводороды
нефти и газа (главным образом н-алканы) являются сырьем для микробиологического синтеза кормовых продуктов.
Нефтехимическое производство характеризуется так же выпуском
продуктов нетопливного назначения, и крупными масштабами топливного
производства. Состояние и развитие нефтехимического производства определенным образом влияет на темпы и масштабы химизации всего народного хозяйства и, в первую очередь, на производство синтетических и лакокрасочных материалов, резинотехнических изделий, кормовых веществ и
др. Благодаря этому, развитие нефтехимии определяет прогресс других отраслей народного хозяйства, где и реализуется в основную прибыль и экономию сырья и энергии вовлеченных в использование нефтепродуктов.
Нефтехимические производства, как правило, являются поточно–
непрерывными, осуществляются на агрегатах большой единичной мощности, при повышенных температурах и давлениях, с широким использованием различных катализаторов. Для современных производств типичен высокий уровень автоматизации, применение ЭВМ и анализаторов на потоке
для контроля и управления технологическим процессом. Для нефтехимической промышленности в целом характерны также специализация и централизация производства, развитые функционные связи (кооперирование) по
сырью и продукции с нефтепереработкой и производством полимеров.
В большинстве своем нефтехимические производства — материало-,
капитало- и энергоемкие объекты. В пересчете на сырую нефть выпуск 1 т
нефтехимического продукта требует затраты от 1,5 до 3 т ее как сырья и
еще 1–3 т как энергоисточника (в сумме от 2,5 до 6 т). В связи с этим доля
сырья в себестоимости велика (65–85 %), издержки производства и прибыль относительно невысокие. Актуальная задача интенсификации и повышения экономической эффективности нефтехимического производства
решается за счет химико-технологических (использование новых, более селективных реакций и катализаторов, оптимизация рабочих условий, привлечение более доступных и дешевых видов сырья и более эффективных
способов осуществления операций и т. п.) и организационно-
122
экономических факторов (концентрация производства и укрупнение агрегатов, кооперирование и комбинирование процессов, установок и производств).
Нефтехимические производства обычно сопровождаются образованием побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду. Решение
экологических вопросов достигается путем повышения селективности
процессов, создания малоотходных технологий, комплексной переработки
сырья и отходов.
На химическую переработку сейчас тратится во всем мире более
8 % добываемой нефти. По отдельным странам эти цифры колеблются и
составляют для России около 7 %, для США 12 %. В соизмеримых по тоннажу с общим количеством нефтепродуктов, расходуемых на нефтехимические цели, используется природный газ. Доля его добычи, поступающая
на химическую переработку, составляет в мире 12 %, в России 11 %, в
США 15 %.
Общий объем выпуска нефтехимических продуктов в мире оценен в
300 млн. т./год. Россия является крупным производителем этилена, метанола, пропилена, фенола, соответственно — 3,1, 3,2, 1,42 и 0,5 млн. За последние 10 лет объем производства нефтехимической продукции в России
увеличился почти в 1,5 раза.
В обозримый период нефтегазовое сырье сохранит приоритетное
значение в органическом синтезе, но будет сталкиваться с конкуренцией
более доступного, а иногда и более дешевого альтернативного (не нeфтяного) сырья: уголь, сланцы, биомасса и др.).
Использование продуктов нефтехимии приведено на схеме (рис. 2).
Контрольные вопросы
1. Охарактеризуйте развитие представлений о происхождении
нефти.
2. В чем сущность гипотезы минерального происхождения нефти?
3. Назовите основные стадии синтеза нефти из органического ве-
щества.
4. Назовите основные геохронологические периоды Земли.
5. Охарактеризуйте современные представления об образовании
нефти и газа.
123
6. Охарактеризуйте представления о процессах и скоростях фор-
мирования залежей нефти и газа.
7. История становления промышленного выпуска синтетического
каучука непосредственно из нефтяного сырья.
Рисунок 2 — Схема использования продуктов нефтехимии
124
Тема 11
ПРИРОДНЫЕ ЭНЕРГОНОСИТЕЛИ
И УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Основные сырьевые материалы промышленной технологии — это
природные энергоносители, традиционно называемые горючими ископаемыми: уголь, нефть, природный газ и др. Кроме них широко используются различные материалы с высоким содержанием углерода, как
природные, так и искусственные (графит, алмаз, коксы, нефтяные и каменноугольные пеки). Особенностями этих веществ являются их полидисперсность и сложный, часто неустановленный химический состав.
Это не позволяет непосредственно использовать для «характеристики
поведения» веществ в реакциях такие понятия, как молекулярная масса,
мольная концентрация реагентов, мольный тепловой эффект превращения веществ и др. В этом случае оказывается также затруднительным
построение кинетических моделей химических процессов на принципах, давно применяемых в технологиях более простых систем.
Исторически сложилось разделение ряда природных и искусственных углеродсодержащих веществ, которые можно отнести к органическим соединениям, на энергоносители и углеродные материалы.
Такое положение связано с тем, что технология горючих ископаемых
была, пожалуй, ориентирована преимущественно на получение энергетического сырья, а технология углеродных материалов — на производство, главным образом, конструкционных материалов. В то же время
химический состав и свойства сырьевых веществ и продуктов их переработки аналогичны в обеих технологиях. Также близким оказывается
химизм протекающих при переработке горючих ископаемых и углеродных материалов реакций. В связи с этим практически невозможно четко
разграничить процессы, относящиеся к той или иной области получения
и переработки углеродистых веществ.
Природные энергоносители встречаются в различных агрегатных
состояниях: твердом (угли, сланцы), жидком (нефть) и газообразном
(природные и попутные газы).
В первом приближении фазовое состояние горючего ископаемого
может быть сопоставлено с соотношением водорода и углерода в его
125
составе (Н/C). Максимум водорода содержат газы, минимум — твердые
горючие ископаемые, нефти занимают промежуточное положение.
Углеродные материалы — почти исключительно твердые тела,
содержащие сравнительно мало водорода, но физико-химические свойства материала или сырья тоже закономерно меняются с изменением его
доли в составе вещества.
Примерная схема, позволяющая сгруппировать углеродсодержащие вещества по отношению Н/С (мас. %), следующая:
0 — графит природный и искусственный;
Н/С — углеродные материалы, коксы, угли, нефтяные и каменноугольные пеки, нефть, синтетическое жидкое топливо;
0,25 — природные и попутные газы.
Изменяя соотношение Н/С, можно изменять агрегатные состояния
углеродсодержащих веществ. Эта возможность осуществляется процессами технологии природных энергоносителей и углеродных материалов. В частности, углеводородные газы можно превращать в твердый
углерод: сажу, пироуглерод, алмаз; жидкие нефтепродукты перерабатываются в газообразные (легкие углеводороды) и твердые (кокс, сажа)
вещества; уголь превращается в газы, жидкие нефтеподобные продукты
и твердый углеродистый остаток.
Взаимные переходы углеродсодержащих веществ подчиняются
общим закономерностям, как в природных условиях, так и в промышленности. Например, в производстве углеродных материалов и в природных процессах углеобразования вещества теряют гетероатомы, водород и часть углерода в виде газообразных продуктов. При этом твердая фаза обогащается углеродом, который образует графитоподобные
области конденсированных ароматических ядер. Такое сходство не случайно. Оно обусловлено энергетической выгодностью создания высокоупорядоченных структур, каким бы путем оно ни происходило.
Превращения летучих веществ так же важны. Их направление и
состав продуктов определяются термодинамической устойчивостью последних при различных температурах. Кроме термодинамических факторов состав продуктов может определяться скоростями их образования. Подавляющее большинство процессов технологии включает воздействие достаточно высоких температур на реагирующее вещество.
126
Увеличение температуры делает термодинамически устойчивыми все
более и более обуглероженные материалы. После практически полного
дегидрирования возможно преобразование их внутренней структуры до
почти идеальной кристаллической решетки графита. Разнообразие форм
твердого углерода дает возможность в широких пределах варьировать
физико-механические свойства углеродных материалов. Эти свойства
часто оказываются уникальными по сравнению со свойствами других
материалов, включая и композиционные.
Коксохимическое производство
Важным источником промышленного получения ароматических
углеводородов наряду с переработкой нефти является коксование каменного угля. Этим занимается коксохимическая промышленность.
Коксохимическая промышленность — отрасль чёрной металлургии, занимающаяся переработкой каменного угля методом коксования.
Основная продукция коксохимической промышленности (в % к
общему выпуску):
Каменноугольный кокс — 76–78 %
Коксовый газ — 14–15 %
Химические продукты (бензол, толуол, этилен, различные
смолы, масла и пр.) — 5–6 %
Каменноугольный кокс используется в металлургии в качестве
топлива в доменных и литейных производствах. Коксовый газ и другие
продукты коксования служат сырьём для химических производств. На
их основе выпускают различные полимеры, азотные удобрения, синтетические моющие средства, пестициды, лекарственные препараты и
многое другое. Например:
– из неконденсирующегося газа извлекают аммиак и легкие ароматические углероды (главным образом бензол). С целью извлечения
аммиака газ пропускают через раствор серной кислоты; образующийся
сульфат аммония используется в качестве азотного удобрения;
– ароматические углеводы получаются путем поглощения их растворителем и последующей отгонки из образующегося раствора;
– из каменноугольной смолы путем фракционирования получают
гомологи бензола, фенол (карболовую кислоту), нафталин и др.;
127
– коксовый газ после отчистки применяется в качестве топлива в
промышленных печах, так как содержит много горючих веществ. Он
используется и как химическое сырье. Например, из коксового газа выделяют водород для различных синтезов.
Начало применения кокса при выплавке металлов, и последующее
за этим их удешевление, послужило одним из факторов успеха
«промышленной революции«. Первая выплавка чугуна, с использованием кокса в качестве топлива была произведена в Великобритании в
1735 году.
В 1830-х годах в Великобритании начали строить коксовые печи с
закрытыми камерами, а в 1880-х стали появляться печи с улавливанием
продуктов коксования. В это время коксохимическая промышленность
из придатка металлургии начала превращаться в самостоятельную отрасль.
К 1970-м годам относится период внедрения в коксохимическое
производство ресурсосберегающих технологий, автоматизации и механизации технологических процессов.
К началу XXI века начинает развиваться бескоксовая металлургия.
В промышленности коксохимическое производство играет особую роль. Оно является смежной отраслью между металлургической
промышленностью и химической; коксохимическое производство является началом металлургического цикла комбината. Основной целевой
продукцией КХП является кокс, который в доменном производстве выполняет функции: источник тепловой энергии; химический реагент;
разрыхлитель столба шихтовых материалов. Кокс получают из угольной
шихты (это смесь различных марок угля) в процессе коксования.
Коксование — это процесс нагрева угольной шихты без доступа
воздуха до 1000°С. В процессе коксования кокса получают химические
продукты коксования: коксовый газ; смола; аммиак; бензол; нафталин и
др. Все эти продукты перерабатываются на предприятия химической
промышленности, из них получают товары промышленного и бытового
назначения.
Уголь кокс применяется в различных отраслях промышленности,
поскольку благодаря своим свойствам может являться участником различных химических процессов. Поэтому различают такие виды кокса,
128
как доменный (выплавка чугуна в доменных печах), литейный (выплавка чугуна и других материалов в вагранках), бытовой (для бытовых целей), кокс для шахтных печей (обжиг известняка и руд цветных металлов), кокс для электротермических производств (получение ферросплавов, фосфора, карбида кальция).
Основным потребителем кокса является черная металлургия, на
нужды которой идет практически 80 % кокса. 10 % забирает литейная
промышленность, 6 % уходит в химическую промышленность для производства цветных металлов, и оставшиеся 4 % кокса тратится на прочие цели.
Производство кокса — процесс достаточно трудоемкий и с точки
зрения технологии, предъявляет к сырью достаточно серьезные требования.
Металлургическим или доменным называется кокс, который был
отсортирован по крупности, размером более 25 мм. Он применяется в
доменных печах для производства чугуна. При выплавке чугуна металлургический кокс — это основной источник тепла и источник, с помощью которого получают восстановители оксидов железа. Если говорить
обобщенно, то требования к доменному коксу можно сформулировать
таким образом: минимум содержания влаги, серы, различных минеральных веществ, уровень прочности, установленный соответствующими нормативами, а также оптимальный гранулометрический состав.
Требования, предъявляемые к литейному коксу, несколько отличаются. Литейный кокс используется для выплавки чугуна и других материалов в вагранках, которые по своим размерам значительно меньше доменной печи. Поэтому нормативы по истираемости кокса здесь ниже, чем в
случае доменной плавки. Но в этой ситуации предъявляются довольно высокие требования к гранулометрическому составу и прочности кокса.
Особенно отмечается необходимость высокой прочности кусков кокса во
избежание их разрушения внутри вагранки. Кроме того, содержание золы
и серы в литейном коксе должно быть гораздо ниже, чем в доменном.
Помимо требований к сырью важным моментом являются и условия производства кокса. Здесь учитывается состав угольной шихты,
скорость нагрева коксуемой массы и сама температура нагрева. В зависимости от этих факторов на выходе получается тот или иной вид кокса.
129
Контрольные вопросы
1. Какие ископаемые входят в состав природных энергоносителей?
2. Охарактеризуйте элементный состав природных энергоносителей.
3. Как влияет соотношение водород: углерод в углеродсодержа-
щих веществах на их фазовое состояние?
4. Охарактеризуйте возможности превращений природных энер-
гоносителей при их переработке
5 Современные представления об образовании углей и газа.
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]