Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Водоподготовка инновационные проектные решения. Учебное пособие.pdf
леза, которые также задерживаются на поверхности зерен насадки 4.
В процессе эксплуатации устройства для очистки воды
происходит накопление в насадке химических отложений, продуктов окисления железа и марганца и сульфидов железа. Для
предотвращения накопления отложений и связанного с ними
ухудшения качества обрабатываемой воды производится периодическая гидравлическая обратная промывка насадки устройства в следующей последовательности:
1. Устройство для очистки воды выключается и опорожня-
ется до низа насадки 4.
2. Перекрываются задвижки на всех трубопроводах.
3. Открывается задвижка на подающем трубопроводе 12
и производится обратная промывка насадки водой с интенсивностью 15 л/(с·м2) в течение 10 мин. Промывная вода проходит
через слой насадки, взвешивая ее зерна. При этом зерна насадки
непрерывно соударяются друг с другом, в результате чего налипшие загрязнения оттираются от поверхности зерен.
С потоком промывной воды загрязнения выносятся в сборный лоток 13, а вода уходит на очистку по отводящему трубопроводу 14.
4. По окончании промывки задвижка на подающем трубо-
проводе 12 плавно закрывается, что способствует равномерному
осаждению зерен насадки 4.
5. Открывается задвижка на отводящем трубопроводе
аэрированной воды 8, и устройство для очистки воды опорожняется до уровня низа подающего трубопровода воздуха от вентилятора 9, после чего открывается задвижка на подающем трубопроводе исходной воды 2.
6. Устройство для очистки воды включается в работу,
и цикл обработки воды продолжается.
В процессе длительной эксплуатации устройства для очистки воды происходит снижение каталитической активности оксидной пленки на поверхности зерен насадки 4 и снижается эффективность удаления железа, марганца и сероводорода. Вос-
61
становление насадки 4 производится в следующей последовательности:
1. Устройство для очистки воды выключается на регене-
рацию.
2. Закрываются задвижки на всех трубопроводах.
3. Открывается задвижка на отводящем трубопроводе от-
работанного регенерационного раствора 10, затем открывается
подающий трубопровод регенерационного раствора 11 и через
устройство для равномерного распределения раствора регенерационного реагента 3 подается 0,05 %-ный раствор перманганата
калия.
4. Раствор перманганата калия фильтруется через насадку
и удаляется через отводящий трубопровод отработанного раствора регенерационного реагента 10.
5. Продолжительность регенерации составляет 0,5 ч. Затем
производится обратная промывка насадки способом, описанным
выше. Устройство для очистки запускается в эксплуатацию,
и цикл обработки воды продолжается.
Таким образом, в предлагаемой конструкции устройства
для очистки воды решена поставленная техническая задача –
повышение эффективности удаления из воды сероводорода, железа и марганца.
3.7. Осветление подземных вод в реакторах-осветлителях
Реактор-осветлитель 2 (см. рис. 2.1) включается в техноло-
гическую схему реагентной очистки подземных вод при карбонатной жесткости воды, превышающей 6 ммоль/л. Реактор
обеспечивает не только умягчение, но и осветление воды в слое
взвешенной контактной массы, а предварительное осветление
сокращает нагрузку по взвеси на зернистые фильтры и увеличивает продолжительность их работы до промывки. Принцип действия РО описан в п. 3.2.
Расчет оптимальных параметров реактора-осветлителя про-
изводится на основании результатов его технологического мо-
62
делирования в натурных условиях станции водоочистки по методике [8, 9].
По истечении времени защитного действия загрузки
и ухудшении качества осветляемой воды производится эжекторная промывка загрязненной контактной массы очищенной
промывной водой, подаваемой промывным насосом 18 из резервуара чистой промывной воды 17. Сброс отработанной промывной воды осуществляется в отстойник 14.
3.8. Фильтрование подземных вод на скорых фильтрах
Скорый фильтр 10 (см. рис. 2.1) предназначен для выделе-
ния из воды хлопьев гидроксида магния (II) осадка карбоната
кальция, окисленных соединений тяжелых металлов, а также
фенола, нефтепродуктов и других органических соединений.
В качестве загрузки скорых фильтров целесообразно ис-
пользовать дробленые горелые породы, обладающие высокой
пористостью и развитой поверхностью зерна.
Расчет, оптимизация конструктивных и технологических
параметров скорых фильтров очистки подземных вод проводятся на основании результатов моделирования по методике, учитывающей структурные прочностные свойства осадка и условия
фильтрования [8, 9]. При этом определяются фракционный состав и толщина загрузки, обеспечивающие максимальную скорость фильтрования и грязеемкость загрузки при сохранении 24часовой минимальной допустимой продолжительности фильтроцикла в самый неблагоприятный период года.
Эффект очистки воды в результате реагентной обработки
и фильтрования на скором фильтре: по цветности – 70–80 %,
окисляемости – 35–40 %, содержанию железа – 80–95 %, марганца – до 75–90 %, фенола и нефтепродуктов – до 35 %, общей
жесткости – 40–50 %.
Регенерация фильтрующей загрузки описана в п. 3.3.
63
4
3.9. Сорбция подземных вод на угольных фильтрах
Конструкция сорбционного фильтра принимается аналогично конструкции скорого фильтра в открытом или напорном
исполнении (см. п. 3.4).
Фильтр загружается гранулированным активированным углем марки АГ-ОВ-1, имеющим высокую сорбционную емкость
и достаточную механическую прочность.
Эффективность очистки подземных вод на сорбционном
фильтре составляет по цветности 40–50 %, окисляемости – 30–
40 %, содержанию железа – 60–70 %, марганца – до 40–50 %,
фенола и нефтепродуктов – до 50 %, общей жесткости – до
15 %.
Промывка угольной загрузки сорбционного фильтра, способ утилизации отработанной промывной воды и метод регенерации сорбента описаны в п. 3.4.
3.10. Каталитическое окисление подземных вод на фильтрах с модифицированной загрузкой
Особую трудность представляет удаление соединений мар-
ганца из воды. Скорость окисления двухвалентного марганца
в значительной степени зависит от рН воды. При рН < 8 без катализатора окисления двухвалентного марганца практически не
происходит.
В водоподготовке деманганация воды перманганатом калия
[5] основана на его способности окислять марганец (II) с образованием малорастворимого двуоксида марганца:
3Мn
2+
+ 2МnО
+ 2Н2О → 5МnО2↓ + 4Н+ .
Важным аспектом применения перманганата калия для
очистки воды от марганца является образование дисперсного
осадка двуоксида марганца МnО2, который, имея большую
удельную поверхность порядка 300 м2/г, является эффективным
сорбентом и, как это указывалось выше, обладает каталитическими свойствами по отношению к процессу окисления ионов
железа (II) и марганца (II) кислородом воздуха.
64
Применение перманганата калия, сильного окислителя, позволяет разрушить металлорганические комплексы с дальнейшим окислением двухвалентных ионов марганца, железа и коагуляцией продуктов окисления. Однако использование дополнительных реагентов, активизирующих процесс окисления органических веществ, железа и марганца в поверхностной воде,
значительно удорожает стоимость ее очистки для питьевого водоснабжения. Поэтому при новом строительстве для станций
малой и средней производительности целесообразно применение фильтров с модифицированными загрузками.
Установлено, что предварительно осажденные на поверхности зерен фильтрующей загрузки оксиды марганца оказывают
каталитическое влияние на процесс окисления ионов железа (II)
и марганца (II) кислородом воздуха.
При фильтровании воды, содержащей марганец, через песчаную загрузку по прошествии некоторого времени на поверхности зерен песка образуется слой, состоящий из отрицательно
заряженного осадка гидроксида марганца Мn(ОН)4, который адсорбирует положительно заряженные ионы марганца (II).
Гидролизуясь, эти ионы реагируют с осадком Мn(ОН)4, образуя хорошо окисляемый полутораоксид Мn2О3 по реакциям:
Мn(ОН)4 + Мn(ОН)2 → Мn2О3 + 3Н2О,
2Мn2О3 + О2 + 8Н2О → Мn(ОН)4↓
Таким образом, в результате снова образуется гидроксид
марганца (IV), который опять участвует в процессе окисления
в качестве катализатора.
Использование этого свойства оксидов марганца дало возможность применить в практике кондиционирования воды метод ее фильтрования через модифицированный фильтрующий
материал – песок, зерна которого предварительно покрыты
пленкой оксида марганца (так называемый черный песок). Для
этого обычный кварцевый песок крупностью 0,5–1,2 мм последовательно обрабатывают 0,5 %-ным раствором хлорида марганца и перманганата калия. При этом происходит восстановление Mn (VII) в Mn (IV):
3МnСl + 2KМnО4 + 2Н2О = 5МnО2↓ + 2KСl + 4НСl .
65
Образованная тонкодисперсная взвесь МnО2 сближается
с поверхностью зерен загрузки и под действием сил (молекулярных, кулоновских, тяжести) прилипает к ним, образуя вокруг
каждого зерна скопления частиц оксидов марганца.
При использовании такой загрузки фильтров окисление
марганца растворенным в воде кислородом воздуха возможно
осуществить при значениях рН значительно меньших, чем
обычно (рН ≤ 7,5). При этом отпадает необходимость дополнительного подщелачивания воды.
Однако метод фильтрования воды через модифицированную загрузку с применением в качестве реагента-восстановителя хлорида марганца имеет недостаток, заключающийся в постепенном измельчении частиц, образующих покрытие зерен загрузки, и проскоке их в фильтрат. Другим недостатком деманганации фильтрованием через такой черный песок является значительный расход перманганата калия.
Для исключения указанных недостатков разработан метод
получения черного песка и деманганации воды фильтрованием
через модифицированную загрузку, приготавливаемую последовательным пропуском снизу вверх через кварцевый песок
растворов железного купороса и перманганата калия.
Модификация фильтрующего материала описывается следующим уравнением:
3FeSО4 + KMnО4 + 2H2О → Fe2(SО4)3 + Fe(ОН)3 + МnО2 + KОН .
Для закрепления образующейся пленки из гидроксида железа и оксида марганца на зернах фильтрующей загрузки ее затем дополнительно обрабатывают тринатрийфосфатом или
сульфитом натрия. Обрабатываемая вода фильтруется сверху
вниз со скоростью 8–10 м/ч.
Использование данного способа обеспечивает экономию
дорогостоящего марганцевокислого калия. Образовавшаяся на
поверхности зерен фильтрующей загрузки высокоактивная
пленка, состоящая из оксидов железа и марганца, способствует
окислению железа и марганца в воде [5].
Известен также способ получения каталитически активного
зернистого фильтрующего материала МФО-47, включающий
66
модификацию природного материала (дробленой и сортированной горелой породы) раствором марганцевокислого калия, а затем вторым реагентом – сульфитом натрия и последующую
сушку, что благоприятствует образованию на поверхности носителя оксидов марганца [5].
Общим недостатком приведенных способов модификации
является получение оксидных соединений марганца на поверхности зерен фильтрующего материала без его подсушивания после пропитки раствором марганцевокислого калия и после пропитки вторым реагентом – сульфитом натрия при температурах,
достаточных для образования прочных химических связей между образующимися оксидами и поверхностями зерен загрузки.
Образованная активная пленка оксидов железа и марганца
держится в основном за счет адгезионных свойств поверхности
зерен материала-носителя. В результате при промывках происходит смыв оксидной пленки с поверхности зерен фильтрующего материала, что исключает возможность последующей регенерации загрузок и требует проведения практически полных повторных их модификаций после обратных промывок для восстановления каталитических свойств загрузки, увеличивающих
эксплуатационные затраты.
В нашей стране и за рубежом широко применяются импортные фильтрующие материалы для удаления железа и марганца, известные под торговыми названиями Birm Fine,
Manganese Greensand, МТМ. Все эти загрузки работают по
принципу каталитического окисления на марганецсодержащих
фильтрующих насадках, позволяют осуществлять их периодическую обратную промывку и, если требуется, последующую регенерацию раствором KMnO4 без проведения повторных модификаций, обеспечивая длительный срок непрерывной службы.
Основным недостатком данных материалов является высокая
стоимость их поставки (около 2,5 у.е. за 1 кг) [5].
Каталитически активный гранулированный фильтрующий
материал МЖФ (компания «Альянс-Нева», г. Санкт-Петербург)
получается путем дробления, классификации, отжига доломита
и последующей его обработки раствором двухвалентного мар-
67
ганца. Материал обладает сорбционной способностью и очищает воду от железа и марганца. Стоимость поставки 1,5 у.е. за
1 кг [5]. Однако получаемый данным способом материал имеет
низкую механическую прочность (истираемость более 0,5 %),
что снижает его долговечность.
Большие перспективы имеет фильтрующий материал «Сорбент АС» (производства компании «Аква Терра», Россия) – каталитический алюмосиликатный полифункциональный сорбент
нового поколения (аналог Birm). Он предназначен преимущественно для удаления железа. Сорбент действует как катализатор
окисления в реакциях взаимодействия растворенного кислорода
с соединениями железа (II) и (III), в результате чего образуется
гидроксид железа (III), который является нерастворимым соединением и легко удаляется обратным током промывной воды.
В процессе прохождения фильтруемой воды через «Сорбент АС» на его гранулах формируется пленка гидроокиси железа, которая еще больше повышает сорбционные свойства материала не только по железу, но и по сероводороду, марганцу,
алюминию, стронцию, хрому, барию, тяжелым цветным металлам, фенолу, фтору, радионуклидам и переводит их в грубодисперсные частицы. Сорбент не обрабатывается дополнительно
какими-либо химическими веществами для создания активной
пленки на поверхности зерен песка на основе марганца или иного каталитически активного металла, что исключает вероятность
отказа в работе материала при истощении или смыве данной
пленки.
Каталитически активные компоненты входят в структуру
гранулы сорбента. Это одно из принципиальнейших отличий
сорбента от загрузок типа Birm, «Зеленый песок», МЖФ, черных песков и т.п. Недостатком данного материала является его
преимущественная очистка воды от железа. Эффективность
очистки от марганца и других примесей до питьевых норм требует проведения дополнительных исследований. Кроме того,
стоимость данного фильтрующего материала, хотя и не превышает стоимости загрузки Birm, но все же остается высокой.
68
44
Имеются перспективы в отношении новых модифицированных фильтрующих материалов, разработанных в последние
годы в Институте горного дела СО РАН, – брусита и марганцевых руд.
Брусит (Mg(OH)2) – природный кристаллический оксигид-
рат магния, содержащий до 69 % MgO c переменным количеством примесей силикатных и карбонатных минералов [5]. Модификация брусита проводится его прокаливанием в муфельной
печи при температуре 400–600 ºС. При этом брусит переходит
от гидроокисной минеральной формы к оксидной. Структурные
изменения приводят к увеличению сорбционных свойств брусита по ионам железа в 2,5–5 раз, а по ионам марганца – в 10–
18 раз. Удаление осадка из гранулированной загрузки и восстановление фильтрующих свойств брусита осуществляются обратной водяной промывкой.
Марганцевые руды – дешевый природный минерал, достаточно широко распространенный на территории России. Институтом горного дела СО РАН исследованы руды месторождений
Кемеровской области: карбонатная марганцевая руда (родохрозит) MnCO3, относящаяся к классу карбонатов группы кальцита;
оксидная марганцевая руда – псиломелан (романешит)
ВаМn2+Мn
О16·2Н2О класса сложных гидратированных оки-
слов.
Руды термически модифицируются при температуре 400–
600 ºС и являются активными сорбентами и катализаторами
окисления ионов Fe2+ и Mn2+ кислородом воздуха, растворенным
в воде до малорастворимых оксидов, задерживаемых виде осадка в толще фильтрующей загрузки. Загрузки родохрозита, псиломелана освобождаются от осадка путем их периодической обратной промывки водой, не требуют химической регенерации
каталитических свойств и обеспечивают нормативную концентрацию железа и марганца в фильтрате.
Однако следует отметить, что данные по использованию
природных модифицированных сорбентов для обезжелезивания
и деманганации воды пока носят предварительный характер
69
и требуют решения вопросов доставки сырья, промышленного
изготовления и сертификации фильтрующего материала [5].
В НГАСУ (Сибстрин) был разработан новый каталитически
активный фильтрующий материал «Активный розовый песок»
(АРП) [5], в настоящее время производимый ООО «ИнфраспакЛаб» (г. Новосибирск). АРП представляет собой модифицированную горелую породу (розовый песок) месторождения «Дальние Горы» (Кемеровская область) различных фракций.
Исходный материал изготавливается в соответствии с ТУ
5712-001-48634843-99, имеет санитарно-эпидемиологическое заключение о допустимости его применения в качестве фильтрующего материала для очистки природных вод и удовлетворяет стандартным требованиям, предъявляемым к фильтрующим
материалам по механической прочности (истираемости, измельчаемости) и химической стойкости.
Модификация розового песка состоит в нанесении на поверхность исходного материала оксидов марганца (МnО2) и железа (Fе2O3) с использованием технологии пропитки их растворимыми солями и стадийной термической обработки. В результате материал приобретает каталитическую активность в реакциях окисления двухвалентных ионов железа и марганца, содержащихся в природной воде, кислородом воздуха. Получаемый каталитически активный зернистый фильтрующий материал имеет на поверхности зерен прочно закрепленную, стойкую
к разрушению при периодических обратных промывках и регенерациях оксидную пленку.
Окислительная емкость фильтрующего материала при совместной очистке подземной воды от железа и марганца составляет около 1,2 г на 1 л материала по железу и 0,2 г на 1 л по марганцу, что превышает известные импортные катализаторы окисления «Зеленый песок» и Birm. Вместе с тем стоимость АРП
в 15–20 раз ниже импортных аналогов.
В процессе эксплуатации восстановление сорбционно-каталитической активности загрязненного каталитического материала, получаемого предлагаемым способом, осуществляется
70