Экспресс-методы анализа в токсикологии. Лабораторный практикум. Учебное пособие

Краткие теоретические сведения

В промышленности, сельском хозяйстве и быту используется множество разнообразных химических веществ. Некоторые из этих соединений токсичны и вредны. При проливе или выбросе в окружающую среду они способны вызвать массовые поражения людей, животных, приводят к заражению воздуха, почвы, воды, растений. Их называют химически опасными веществами (далее – ХОВ).

Определенные виды ХОВ находятся в больших количествах на предприятиях, их производящих или использующих в производстве. Крупными запасами ядовитых веществ располагают предприятия химической, целлюлозно-бумажной, оборонной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, черной и цветной металлургии, промышленности минеральных удобрений.

Значительные количества ХОВ сосредоточены на объектах пищевой, мясо-молочной промышленности, в жилищнокоммунальном хозяйстве. Наиболее распространенными ХОВ являются хлор, аммиак, сероводород, сероуглерод, сернистый ангидрид, азотная и серная кислоты и др.

По виду воздействия химически опасные вещества условно делят на следующие группы:

•вещества с преимущественно удушающим действием с выраженным и слабым прижигающим эффектом(хлор, фосген, хлорпикрин и др.);

•вещества преимущественно обще ядовитого действия (окись углерода, цианид водорода и др.);

•вещества удушающего и обще ядовитого действия(амил, акрилонитрил, азотная кислота и оксиды азота, сернистый ангидрид, фторид водорода и др.);

•вещества, действующие на генерацию, проведение и передачу нервных импульсов– нейротропные яды (сероуглерод, тетраэтилсвинец, фосфорорганические соединения и др.);

•вещества удушающего и нейротропного действия(амми-

ак, гептил, гидразин и др.);

11

• метаболические яды, нарушающие обмен веществ в живых организмах (окись этилена, дихлорэтан, диоксин и др.).

По скорости воздействия на организмразличают быстродействующие и медленнодействующие ХОВ. При поражении бы-

стродействующими ХОВ картина отравления развивается быстро, при поражении медленнодействующими имеет место латентный, или скрытый, период (до проявления картины отравления проходит несколько часов).

По своей стойкости химические вещества подразделяются на стойкие и нестойкие. Стойкость и способность заражать поверхности зависит от температуры кипения вещества.

Нестойкие ХОВ с температурой кипения ниже130°С заражают местность на минуты или десятки минут. Стойкие ХОВ с температурой кипения выше 130°С сохраняют свойства, а следовательно, и поражающее действие, от нескольких часов до нескольких месяцев.

По продолжительности поражающего эффектаусловно выделяют 4 группы химически опасных веществ:

1)нестойкие быстродействующие (синильная кислота, аммиак, оксид углерода);

2)нестойкие замедленного действия(фосген, азотная кислота);

3)стойкие быстродействующие (фосфорорганические соединения, анилин);

4)стойкие замедленного действия (серная кислота, диокси-

ни др.).

По показателям токсичности и опасностихимические вещества делят на 4 класса:

•чрезвычайно опасные (LC50 менее 0,5 мг/м3);

•высокоопасные (LC50 до 5 мг/м3);

•умеренно опасные (LС50до 50 мг/м3);

•малоопасные (LC50 более 50 мг/м3).

С учетом путей поступления вещества в организмразли-

чают:

• ХОВ ингаляционного действия (поступают через органы дыхания);

12

•ХОВ перорального действия (поступают через рот, желу- дочно-кишечный тракт);

•ХОВ кожно-резорбтивного действия (воздействуют через кожу, рану).

Хранение, использование и транспортировка ХОВ неизбежно приводит к нештатным ситуациям(проливам, локальным авариям, а иногда к крупным чрезвычайным ситуациям глобального масштаба). Однако не только промышленные объекты могут представлять угрозу.

Часто отравления ХОВ происходят в быту. Например, при хранении дезинфицирующих средств, ЛВЖ, пестицидов. Поэтому экспресс-анализ важен при дальнейшем быстром принятии решения – локализации аварии, прогноза распространения ядовитых веществ в атмосфере, мониторинга концентрации ядовитых или взрывоопасных газов и паров в помещении.

Наиболее простым и экспрессным средством контроля -за газованности воздуха являются индикаторные трубки. Несмотря на кажущуюся простоту конструкции, они представляют весьма сложные системы, на которых возможно не только качественно в течение непродолжительного времени идентифицировать находящийся в воздухе токсикант, но и с небольшой погрешностью выполнить полуколичественное и количественное определение.

Устройство индикаторных трубок

Индикаторная трубка представляет собой герметичную стеклянную (иногда полимерную) трубку, заполненную твердым носителем (сорбентом), обработанным активным реагентом

(рис. 1).

Положение наполнителя (индикаторного порошка) в трубке фиксируется воздухопроницаемыми прокладками(тампонами). Трубки герметизируют запаиванием.

Известно большое число конструкций:

·трубки, в которых весь заполняющий слой является индикаторным;

·с разрушаемыми ампулами;

13

·комбинированные трубки, содержащие несколько реакционных слоев, помещенных в отдельные трубки, которые соединены эластичными пластмассовыми трубками;

·трубки с продольными секциями и другие конструкции.

Габаритные размеры индикаторных трубок в пределах: 80-160 (длина), 4,0-6,5 (диаметр) мм.

Рис. 1. Конструкции индикаторных трубок с разрушаемыми ампулами [на примере общевойсковых трубок ИТ-45 (а), ИТ-48

(б, ИТ-51 (в)]: 1 – корпус трубки; 2 - наполнитель; 3 - ватный тампон; 4 - обтекатель; 5 - ампулы с индикатором; 6 - маркировочное кольцо

Наполнитель индикаторной трубки может состоять из нескольких слоев, если они устойчивы при совместном хранении. Наполнитель в таких трубках ограничен с двух сторон тампонами из гигроскопической ваты или стекловолокна в зависимости от окислительной способности порошка. Некоторые индикаторные трубки содержат между наполнителем и тампонами слой силикагеля.

14

В некоторых индикаторных трубках используют реагенты, состоящие из нескольких компонентов, которые при длительном совместном хранении разрушаются. Вследствие этого часть компонентов помещают в ампулы или выделяют во вспомогательную трубку (фильтрующую).

Если один из компонентов реактивов индикаторной трубки в виде жидкости или твердого тела (гранулы) располагается в ампуле, то компоненты смешиваются непосредственно при использовании индикаторной трубки (рис. 1). При этом ампулу (ампулы) в трубке вскрывают разбиванием заостренным стержнем до пропускания необходимого объема анализируемой газовой смеси или после этого.

Принцип действия индикаторных трубок

Порошки-наполнители индикаторных трубок представляют собой зернёные хемосорбенты, приготовленные по соответствующим регламентам. Основной способ приготовления индикаторных порошков состоит в пропитке носителя раствором реактива при точном соблюдении соотношения между объемом, концентрацией раствора и массой носителя, тщательном перемешивании и сушке при определенной температуре до сыпучего - со стояния.

В качестве носителей реактивов применяют различные порошкообразные материалы: силикагель, оксид алюминия, фарфор, стекло, носители, применяемые в хроматографии (динохром, полихром, силохром), различные адсорбенты-осушители и .др Структура и природа носителя оказывают существенное влияние на свойства индикаторного порошка.

Крупнопористые силикагели (эффективные радиусы пор

2–3 нм, удельная поверхность до 400-500 м2/г) наиболее широко используются в качестве носителей реактивов в индикаторных трубках. Силикагель является продуктом конденсации ортокремниевой кислоты. Поверхность скелета силикагеля покрыта гидроксильными (силанольными) группами -SiOH, сохранившимися при конденсации кислоты. По существующим представлениям, структурные силанольные группы на поверхности силикагеля являются активными центрами, на которых происходит адсорбция.

15

Политетрафторэтилены[-CF2-CF2-] (тефлон, фторопласт-

4, полихром-1) различных марок с удельными поверхностями 0,23-12 м2/г, средним диаметром пор 50-200 нм. Чаще используются носители с малой удельной поверхностью. Адсорбция сильнополярных веществ (вода, амины, спирты, гликоли и т.п.) на

удельную поверхность. На стеклянных поверхностях удерживаются меньшие количества жидкой фазы (3–4%), чем на тефлоновых носителях (10–20%). Использование в качестве адсорбентов смеси пористых и с меньшей удельной поверхностью непористых носителей позволяет значительно уменьшить по сравнению с силикагелем хемосорбционную емкость индикаторного наполнителя и увеличить чувствительность индикаторной трубки.

Применение различных носителей для одного и того же цветообразующего реактива позволяет создавать индикаторные трубки для специфичного определения химически схожих веществ.

Процессы, протекающие в индикаторных трубках

Анализ с применением индикаторных трубок основан на пропускании пробы воздуха или другой газовой среды через индикаторную трубку с помощью воздухозаборного устройства.

При этом происходит окрашивание индикаторного порошка вследствие реакции, возникающей между исследуемым компонентом воздуха или другой газовой среды и реактивом, осажденным на носителе.

Процессы, протекающие в индикаторной трубке при пропускании пробы анализируемого воздуха или другой газовой среды, также как и в классической колоночной хроматографии, протекают на разделе фаз. При этом разделяемые компоненты содержатся в газовой фазе.

Неподвижная твердая фаза состоит из зерен адсорбента, которые заполняют колонку (трубку). Но в отличие от обычной колоночной хроматографии, где компоненты смеси адсорбируются в верхней части колонки, не разделяясь или разделяясь лишь

16

частично, образуют первичную хроматограмму, которую затем «проявляют» многократным промыванием элюентом, в индикаторной трубке «проявление» происходит в результате колористической реакции уже на первом этапе хроматографирования.

Процессы, протекающие в индикаторной трубке при пропускании пробы анализируемого воздуха или другой газовой среды:

–молекулы исследуемого компонента пробы вместе с потоком воздуха или другой газовой среды перемещаются на определенное расстояние по слою наполнителя;

–часть молекул исследуемого вещества адсорбируется и (или) вступает в химическую реакцию с реактивом, нанесенным на носитель (хемосорбция);

–несвязанные молекулы исследуемого вещества, в том числе и десорбировавшиеся с поверхности носителя, уносятся потоком газа и вступают далее во взаимодействие со свежей поверхностью реактивов, закрепленных (иммобилизованных) на индикаторном порошке.

Концентрацию определяемого компонента находят по -из менению интенсивности окраски индикаторного порошка сравнением с цветными шкалами (или цветным образцом). Такая индикаторная трубка называется колориметрической. Этот вариант индикаторной трубки наиболее субъективен, так как результат измерений зависит от остроты цветового зрения оператора, времени суток, освещенности места наблюдения, устойчивости цвета.

В отечественной практике наиболее широкое распространение получили колористические индикаторные трубки, в которых длина прореагировавшего слоя является функцией и мерой концентрации определяемого газа и объема отобранной на анализ пробы.

Для количественного определения вредных веществ индикаторными трубками в воздухе по длине изменившего окраску слоя порошка необходимо соблюдение следующих условий:

–окраска должна быть максимально контрастной и интенсивной при минимально определяемых концентрациях газа;

–изменивший окраску слой должен иметь достаточную для измерений длину и четкую границу раздела окрасок;

–длина изменившего окраску слоя порошка должна увеличиваться с увеличением концентрации определяемого вещества.

17

18

Процессы, протекающие в индикаторных порошках

В индикаторных трубках используются химические реакции почти всех типов: окислительно-восстановительные, кислот- но-основные, комплексообразования и различные реакции органического синтеза (табл. 2).

Реакция с определяемым веществом протекает в динамических условиях, поэтому реактивами могут служить только такие соединения, которые при быстрой реакции с определяемым -ве ществом дают ярко окрашенные продукты, способные резко изменять первоначальный цвет порошка, содержащего эти реактивы. Основные требования, предъявляемые к реакциям, используемым в индикаторных трубках.

1.Селективность по отношению к обнаруживаемым(определяемым) компонентам или их сумме– в зависимости от поставленной задачи.

2.Достаточно высокая чувствительность(зависит от решаемой аналитической задачи).

3.Высокая контрастность и высокая скорость цветового перехода в присутствии обнаруживаемого или определяемого вещества.

4.Устойчивость реагентов при хранении в тех формах, в которых они используются в индикаторной трубке.

5.Устойчивость аналитического эффекта(окраски) во

времени.

Далее приведена характеристика некоторых ХОВ.

Оксиды азота

В воздухе производственных помещений встречается газообразные - оксид азота (II) NO и оксид азота (IV) NO2, а также жидкий - тетраоксид азота N2O4. Состав смеси оксидов изменяется с изменением температуры и влажности воздуха. Оксиды азота действуют раздражающе на слизистые дыхательных путей, особенно на легкие, вызывая в тяжелых случаях отеки.

Для определения оксида азота(IV) используется индикаторный порошок, представляющий собой тонко измельченный силикагель, пропитанный растворенным в этиловом спирте ди-

19

фениламином – (C6H5)2NH. При этом образуется окрашенный в зеленоватый цвет слой. Чувствительность метода – 0,005 мг/л.

Для определения суммы оксида азота(II) и оксида азота (IV) к индикаторной трубке со стороны входа воздуха присоединяют трубку, содержащую окислительный порошок, состоящий из силикагеля, пропитанного перманганатом калия. При этом происходит обесцвечивание индикаторного порошка. Чувствительность метода – 0,003 мг/л. По разнице концентраций общего содержания оксидов азота и оксида азота(IV) находят содержание оксида азота (II).

Аммиак

Бесцветный газ с характерным резким запахом. Легко растворяется в воде. Водный раствор обладает сильными щелочными свойствами. Воздух, содержащий 16,5-26,8% (объемн.) аммиака, взрывоопасен.

Аммиак раздражающе действует на верхние дыхательные пути и глаза. В высоких концентрациях возбуждающе действует на центральную нервную систему и вызывает судороги. Хронические отравления аммиаком не встречаются. Возможны ожоги глаз и кожи при действии газообразного аммиака в высоких концентрациях.

Индикаторный порошок для определения аммиака– это фарфоровый порошок, обработанный 1 %-ным спиртовым раствором индикатора – бромфенолового синего. При пропускании через трубку, заполненную этим порошком, воздуха, содержащего аммиак, реактивный порошок меняет желтую окраску на синюю. Метод позволяет определить аммиак при концентрации до

0,4 мг/л.

Сероводород

Бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц. Сероводород огнеопасен; смесь его с воздухом взрывоопасна. Сероводород, даже при небольшом содержании в воздухе, вызывает головокружение, сердцебиение, тошноту. При вдыхании сероводорода вскоре притупляется ощущение его запаха, поэтому возрастает опасность отравления. При малых концентрациях сероводо-

20