Химия кремния. Учебное пособие для СПО

Учебное издание

Андреева О. В.

Редактор О.В. Щеглова

Технический редактор, компьютерная верстка А.В. Неверова Корректор А.С. Полева Обложка С.С. Сизиумова

Подписано к использованию 11.04.2024. Объем данных 5,5 Мб.

ООО «Профобразование» 8-800-511-14-70 (бесплатный звонок по России)

E-mail: office@profspo.ru, sale@profobr.pro

4

ВВЕДЕНИЕ

История кремния и его применение человеком в различных областях жизни исчисляется веками. Входящий в состав огромного числа горных пород, кремний находится на втором месте после кислорода по содержанию в глубинах земли.

Около 27 % массы земной коры приходится на долю кремния: несколько сотен разных алюмосиликатов и силикатов содержат его в своем составе. Около 12 % массы земной коры составляет кремнезем (диоксид кремния - SiO2): кремень, речной песок, кварц и т.п.

Кремнезем (или кварц) обнаружили еще в древнейшие времена. В настоящее время данное соединение носит название двуокись кремния. Горный хрусталь – это прозрачный кварц, не имеющий включений, а соединение кварца и различных химических элементов дают его разновидности: оникс, сердолик, аметист, агат и т.д.

В разных частях нашей планеты археологи находят орудия труда, сделанные из кварца нашими предками, а также оружие, посуду, стекло, украшения и т.д. Когда-то кварц использовали в медицинских и магических целях.

Шведским химиком-фармацевтом Карлом Шееле и французским естествоиспытателем Антуаном Лавуазье предпринимались попытки разложить кремнезем, но элементарный кремний был получен только в XIX в., когда в 1811 г. французские химики Л.Ж. Тенар и Ж.Л. Гей-Люссак пришли к выводу, что при нагревании металлического калия с фторидом кремния образуется вещество бурокоричневого оттенка (SiF4 + 4K = Si + 4KF). К сожалению, правильный вывод об образовании простого вещества ученые сделать не смогли.

Й.Я. Берцелиус получил ферросилиций при нагревании смеси кремнезема с углем и железным порошком до 1500 °С, пытаясь разложить кремнезем. В 1823 г. при взаимодействии калия и паров фтористого кремния он смог получить радикал кремнезема (свободный аморфный кремний). А в 1854 г. французский химик А.Э. Сент-Клер Девиль смог получить кристаллический кремний.

Английский физик Томпсон по аналогии с карбоном и бороном предложил название силикон, используемое в США и Англии. Берцелиус предлагал название кизиль (кремень) или силиций – производное от силика (кремнезема). В XVIII и XIX вв. для обозначения земель было принято окончание «а» – Silica, Thoria, Glucina, Terbia и др. А само слово «силика» связано с латинским словом Silex (кремень, крепкий).

Название кремния в России произошло от старославянских слов «кресати» (для получения искр бить железом о ремень), крепкий, кремень (само название камня), кремык и т.д. В XIX в. в русской химической литературе встречаются названия: 1810 г. – кремнезем (Захаров), 1824 г. – силиций (Двигубский, Соловьев), 1825 г. – кремень (Страхов), 1827 г. – кремнистость (Иовский), 1831 г. – кремний и кремнеземий (Гесс).

Применение кремния

1.Кремний используется в качестве основного материала в солнечной энергетике и электронике.

2.Материалом для зеркал газовых лазеров служит монокристаллический кремний.

5

3.Ферросилиций – сплав кремния технической чистоты с железом применяется для производства в полевых условиях водорода.

4.Силициды (соединения с кремнием металлов) широко распространены в промышленности, к примеру, атомной и электронной. Это материалы с разнообразными полезными ядерными, электрическими, химическими свойствами. Также силициды ряда элементов – это важные термоэлектрические материалы.

5.В металлургии при выплавке сталей, бронз, силумина, чугуна и т.д. кремний используется как модификатор, раскислитель и легирующий компонент. Для производства цемента и стекла (их производит силикатная промышленность, так же как и фарфор, кирпич, фаянс и т.п.) основой являются соединения кремния.

6.Для склеивания бумаги применяется силикатный клей.

7.Широкое распространение в настоящее время получили силиконы – полимеры на основе кремния.

Кремний – это важный биогенный элемент для некоторых организмов: он находится в составе опорных образований (растений) и скелетных (животных). Концентрируют кремний в больших количествах: морские организмы (губки, диатомовые водоросли, радиолярии), злаки и хвощи (подсемейства рисовидных и бамбуков). Костная ткань человека содержит в себе 17·10–4 % кремния, мышечная ткань – (1–2)·10–2 %, а кровь – 3,9 мг/л. До 1 г кремния поступает в организм человека с пищей ежедневно.

6

ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КРЕМНИЯ

1.1.МЕСТО КРЕМНИЯ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЕ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Втаблице Менделеева кремний принадлежит к четвертой группе химических элементов, третьего периода. В периодической системе химических элементов он находится под номером 14, его атомная масса равна 28,086. Символом кремния является Si (Silicium). 3 устойчивых изотопа находятся в его составе: 28Si, 29Si, 30Si.

4 электрона содержатся во внешнем слое атомов кремния (сколько не хватает для завершения данного слоя). Кремний, как и углерод, относится к неметаллам: вместе с углеродом они занимают в периодической системе промежуточное место между металлами (легко отдают валентные электроны) и неметаллами (атомы в реакциях легче присоединяют электроны, чем отдают). Из чего следует, что при химических реакциях атомы кремния и углерода станут образовывать ковалентные связи, а не станут полностью захватывать или отдавать валентные электроны. Обычно 4 ковалентные связи с другими атомами устанавливают 4 валентных электрона атомов данных элементов. В большинстве соединений кремний и углерод являются четырехвалентными.

С помощью кремния образуется огромное количество минералов, основная доля которых приходится на алюмосиликаты, из которых на 50 % состоит земная кора. В состав алюмосиликатов входят: натрий, калий, магний, алюминий, кислород, кремний

ит.д. (например, слюды, полевые шпаты, глины).

После кислорода кремний находится в земной коре на втором месте. Случаются единичные находки кремния в чистом самородном виде. Например, в Якутии нашли кремний в виде микроскопических включений в других минералах в 1967 г., а в 2012 г. российские и австралийский ученые нашли самородный кремний в лунном метеорите.

1.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЯ

Кремний представляет собой темно-серые кристаллы с металлическим блеском, которые образованы с помощью кубической гранецентрированной решетки (как алмаз) с плотностью 2,33 г/см3 и периодом а = 5.431Å. Под воздействием высокого давления была образована гексагональная модификация, плотность которой составила 2,55 г/см3. При 2600 °С происходит кипение кремния, а при 1417 °С – плавление. При 20–200 °С удельная теплоемкость кремния составляет 800 Дж/(кг·К), или 0,191 кал/(г·град). Даже для очень чистых образцов теплопроводность не является постоянной и находится в пределах 84– 126 вт/(м·К), или 0,20–0,30 кал/(см·сек·град) при 25 °С. Ниже 120 К температурный коэффициент линейного расширения 2,33·10-6 К-1 становится отрицательным. Для длинноволновых ИК-лучей кремний является прозрачным. Для λ = 6 мкм показатель преломления составляет 3,42. Диэлектрическая проницаемость кремния – 11,7. Атомная магнитная восприимчивость кремния составляет – 0,13-10-6, он диамагнитен. По Бринеллю твердость кремния – 2,4 Гн/м2 (240 кгс/мм2), по Моосу – 7,0, коэффициент сжимаемости – 0,325·10-6 см2/кг, модуль упругости – 109 Гн/м2 (10 890 кгс/мм2). Кремний представляет собой хрупкий материал, при температуре выше 800 °С начинается заметная пластическая деформация.

7

Кремний является полупроводником, которому находится широкое применение. От примесей зависят электрические свойства кремния. При комнатной температуре собственное удельное объемное электросопротивление кремния равняется 2,3·103 Ом·м (2,3·105 Ом·см).

Меньшее сопротивление имеет полупроводниковый кремний с проводимостью n- типа (с добавками As, P, Sb, Bi) и р-типа (c добавками In, Ga, Al, B). По электрическим измерениям при 0 К ширина запрещенной зоны составляет 1,21 эВ, а при 300 К снижается до 1, 119 эВ.

1.3.АЛЛОТРОПНЫЕ МОДИФИКАЦИИ КРЕМНИЯ

Укремния имеются две аллотропные формы, которые при нормальной температуре устойчивы одинаково.

Основной формой кремния является кристаллический кремний, используемый (при помощи метода планарной технологии) в производстве твердотельных электронных приборов и фотоэлектрических преобразователей. В настоящее время кремний в виде эпитаксиальных слоев (тонких пленок) аморфной и кристаллической структуры на разных подложках получает широкое распространение. Это инертный полупроводник, отличающийся высокой твердостью и при этом хрупкостью, представляющий собой темно-серое вещество, имеющее металлический блеск.

В зависимости от использования кремний разделяют на виды:

1. Электронный кремний (кремний электронного качества) – является самым качественным, содержание кремния в нем по весу составляет больше 99,999 %. По времени жизни он отличается очень высокими показателями – свыше 25 мкс. Электронный кремний используется для созданий микросхем, твердотельных электронных приборов и т.д. У кремния электронного качества удельное электрическое сопротивление может находиться в пределах от 0,001 до 150 Ом·см. Величина сопротивления при этом зависит от заданной примеси, недопустимо попадание других примесей в кристалл, даже если они обеспечивают нужное удельное электрическое сопротивление. Большая часть кристаллов электронного кремния является бездислокационной (плотность их дислокаций не превышает 10 см−2), но для производства некоторых электронных приборов нужны слитки с поликристаллической или двойниковой структурой.

2. Солнечный кремний (кремний солнечного качества) – в нем содержание по весу кремния составляет выше 99,99 %. Значение жизни неравновесных носителей – среднее,

до 25 мкс. Удельное сопротивление составляет до 10 Ом·см. Используется этот кремний для производства солнечных батарей (фотоэлектрических преобразователей).

3. Технический кремний представляет собой блоки поликристаллической структуры. Получают его из чистого кварцевого песка методом карботермического восстановления. Кремния содержится около 98 %, а углерод является его основной примесью. В техническом кремнии содержатся легирующие элементы: фосфор, алюминий, бор. Технический кремний используется для получения поликристаллического кремния. В связи с дефицитом солнечного кремния в 2006–2009 гг. были предприняты

8

попытки использовать данный кремний для того, чтобы произвести кристаллический солнечного качества. С помощью дробления по межкристальным границам и стравливания примесей, которые находились на границах, производилась доочистка технического кремния, после чего производилась перекристаллизация.

Кремний различают по способу перекристаллизации:

1)монокристаллический – кремний поли- и монокристаллической структуры образуют цилиндрические слитки диаметром до 400 мм с помощью метода Чохральского. Уже по внешнему виду можно сказать, что кристаллическая структура монокремния однородна, без границ зерен. Четкую зонную структуру создают атомы кремния, они расположены упорядочено в монокристаллической решетке кремния. На внешней оболочке находятся атомы кремния, имеющие 4 электрона.

С помощью электронов соседних атомов образуются пары, которые одновременно принадлежат обоим атомам, в результате чего у каждого атома есть 4 связи с соседними.

Хотя поведение монокремния отличается предсказуемостью, он остается самым дорогим видом кремния из-за сложности его получения и весьма низкой скорости роста. Так как данный вид кремния находится в основе современной электронной техники, он должен соответствовать высоким стандартам по структуре и чистоте.

Электрически активные фоновые примеси должны концентрироваться в пределах менее 1015 см³, а легирующие примеси – 1013–1018 см³. Концентрация электрически неактивных примесей должна быть менее 1018–1019 см³. Микродефекты – это основной тип структурных дефектов, представляющий собой кластеры примесных и собственных точечных дефектов или небольшие дислокационные петли;

2)монокристаллический бестигельный кремний – слитки кремния цилиндрической формы с монокристаллической структурой. Диаметр доходит до 150 мм. Данный вид кремния получают путем бестигельной зонной плавки;

3)мультикремний – кремний поликристаллической структуры в форме прямоугольных блоков, размер которых доходит до 1000 × 1000 × 600 мм. Его получают методом направленной кристаллизации в контейнере, кристаллы просто выращивают, поэтому их стоимость относительно ниже, чем у других видов. Мультикремний по количеству кристаллов и их размеру находится между моно- и поликристаллическим кремнием. По сравнению с монокристаллом у мультикремния качество ниже, т.к. он состоит из множества зерен монокристаллов.

Их границы – локальные центры с высокой скоростью рекомбинации, большое их количество в запрещенной зоне полупроводника создают дополнительные дефектные уровни, из-за чего общее время жизни неосновных носителей уменьшается. Помимо этого, границы зерен влияют на производительность, снижая ее, т.к. создают шунтирующие пути для тока, проходящего через p-h переход, и препятствуют току носителей. Размер зерен должен составлять хотя бы несколько миллиметров – это позволяет минимизировать рекомбинационные потери. Из-за этого размеры одного зерна превышают толщину солнечного элемента, что также влияет на сопротивление току носителей, снижая его, и на длину пограничных областей солнечного элемента. Данный вид мультикремния широко распространен при изготовлении коммерческих солнечных элементов;

9

4) поликремний – это кремний, отличающийся чистотой (содержание примесей составляет менее 0,0001  %), и состоящий из кристаллических зерен, расположенных хаотически по отношению друг к другу.

Технический кремний тоже можно назвать поликристаллическим, но данное понятие (поликристаллический кремний) принято относить только к полупроводниковому кремнию, отличающемуся особой чистотой. У кремния, который производится промышленно, поликремний является самой чистой его формой и служит основным материалом для солнечной энергетики и микроэлектроники. В результате очистки технического кремния хлоридными методами получается полуфабрикат (поликремний), который используется для получения мульти- и монокристаллического кремния.

Принято различать поликремний солнечного качества и электронного (полупроводникового). Поликремний солнечного качества содержит менее 1·10–5  %, а электронного – менее 1·10–10  %. Основная масса поликристаллического кремния по всему миру производится в форме цилиндрических стержней. Их поверхность шершавая, дендритная, серого цвета. В центре такого стержня расположена затравка из полиили монокремния квадратной или круглой формы, диаметр или сторона которого составляет 8–10 мм. В виде коротких иголок прорастают плотноупакованные кристаллиты, они располагаются перпендикулярно от затравки к образующей, их сечение составляет менее 1 мм.

Поликремний – это сырье, служащее для производства монокремния и мультикремния (более совершенных видов кремния), но в некоторых сферах он может применяться и в чистом виде:

-кремниевый скрап – это чистые отходы производства кремния (обломки, обрезки

ит.д.), без футеровки, следов окисления или вплавленных частей тигля. В зависимости от происхождения, виды кремниевого скрапа также могут быть разделены на подвиды. Он является оборотным сырьем для получения кристаллического кремния;

-umg-скрап – технический кремний, который был очищен металлургическим путем – его подвергают доочистке с помощью взаимодействия с другими веществам, чтобы примеси приобрели газообразное или нерастворимое состояние или подверглись экстракции. После этого происходит направленная кристаллизация и удаление зоны, в которой концентрируются загрязнения;

-рot-скрап – отходы при получении кристаллического кремния способами, описанными выше (обрезки, осколки и т.д.), в которых имеются остатки футеровки или тиглей, следы шлака, окисления, область наиболее грязного кремния, в который при кристаллизации вытеснялись примеси. Этот вид также может разделяться в зависимости от их происхождения на подвиды. Может использоваться при производстве кремния, к качеству которого предъявляются пониженные требования, как добавка для оборотного сырья после необходимой очистки.

Кремний монокристаллический бестигельный должен производиться исключительно электронного качества, мультикремний – солнечного, а монокремний, ленты и трубы, которые производятся методом Чохральского, могут быть и солнечного, и электронного качества.

10