Химия кремния. Учебное пособие для СПО

Аморфный кремний представляет собой порошок бурого или коричневого цвета, более химически активный, чем кристаллический, весьма гигроскопичный. Реагирует с фтором при обычной температуре и образует фтористый кремний SiF4. При высокой температуре происходит реакция с большим числом металлов и почти со всеми неметаллами.

Координационное число кремния равняется четырем, из-за чего каждый атом кристалла кремния соединяется с четырьмя соседними. С помощью тетраэдрической структуры образуется упорядоченная кристаллическая решетка. В аморфном кремнии не имеется дальнего порядка, поэтому структура порядка атомных позиций характеризуется короткими дистанциями, а атомы объединяются в случайные непрерывные сети.

Помимо этого в аморфном кремнии не все атомы скоординированы 4 раза, у некоторых атомов связи оборваны (из-за неупорядоченного характера материала) и являются дефектами в непрерывной случайной сети, изменяющими свойства кремния.

Аморфный кремний в виде тонких осажденных на подложку пленок применяется в полупроводниковых приборах. Слои гидрогенизированного аморфного кремния применяются в солнечных элементах. Оборванные связи в таких слоях заполняются атомами водорода. Данный кремний (по сравнению с чистым аморфным) лучше преобразовывает свет в электроэнергию.

Аморфный кремний схож с углеродом. Его реакционная способность намного выше, в отличие от кристаллического.

1.4. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ

Получение кремния:

1.Кремний получают в лабораторных условиях путем восстановления магнием диоксида кремния:

SiO2 + 2Mg → 2MgO + Si.

2.Кремний получают в промышленности в электрической печи путем восстановления углеродом его диоксида:

SiO2 + 2C → Si + 2CO.

3.Полупроводниковый кремний (высокой чистоты) получают с помощью восстановления соединений SiCl4, SiHCl3 водородом:

SiCl4 + 2H2 → Si + 4HCl, SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl,

и термическим разложением силана:

SiH4 → Si + 2H2.

В дальнейшем кремний можно очищать от примесей.

Одним из способов проведения очистки в лабораторных условиях является предварительное получение силицида магния Mg2Si. При помощи кислот или воды из него получают газообразный моносилан SiH4. С помощью сорбционных или других методов происходит очищение моносилана, а затем, при температуре примерно 1000 °C, происходит его разложение на кремний.

11

При промышленном производстве кремний очищается с помощью его хлорирования, в результате чего образуются следующие соединения: SiCl4 и SiCl3H. Диспропорционированием, перегонкой или другими способами хлориды очищаются от примесей и восстанавливаются при температуре от 900 до 1100 °C.

Для очистки кремния разрабатываются новые технологии, отличающиеся эффективностью, дешевизной и качеством. Например, технология очистки кремния при помощи фтора, очистка путем дистилляции монооксида кремния или вытравление примесей, находящихся на межкристаллических границах.

Способ получения чистого кремния был разработан в 1865 г. русским ученым Н.Н. Бекетовым.

В России основным поставщиком кремния является ОКРусал, производящий кремний на заводах в г. Шелехов Иркутской области и в г. Каменск-Уральский в Свердловской области.

12

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЯ

2.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРЕМНИЯ С МЕТАЛЛАМИ

Кристаллическая форма кремния представляет собой весьма инертное вещество, а аморфная – более реакционноспособное. При этом он хорошо растворяется в большинстве расплавленных металлов, при этом в ряду случаев химически с ними не взаимодействует (AI, Su, Zu, Au, Рb, Ag), а в иных образуются соединения – силициды, в которых кремний проявляет окислительные свойства (Na, Са, Mg, Fе, Сu, Bi, Pt):

4Na + Si → Na4Si

2Ca + Si → Ca2Si.

Известны простые формулы силицидов, соответствующие стандартным валентностям кремния и металлов, их образующих (Сг2Si3, MnSi, Mn2Si,), но в некоторых случаях не до конца понятны валентные отношения (MnSi2, Сг3Si).

В большинстве все силициды по отношению к воде и кислотам устойчивы, исключение составляют силициды некоторых активных металлов (Li6Si2, Ca2Si).

С водой силициды щелочных металлов реагируют бурно, со взрывом, выделяя силаны, и легко окисляются кислородом, при этом Mg2Si не вступает во взаимодействие с водой и щелочными растворами, но реагирует на растворы кислот. Также водой, растворами кислот и щелочей разлагаются силициды щелочно-земельных металлов:

Mg2Si + 4HCl → 2MgCl2 + SiH4↑

С расплавленными едкими щелочами силициды реагируют активно, образуя силикаты. Реакция разбавленных щелочей и силицидами протекает медленнее, исключение составляют силициды, содержащие большое количество кремния, разлагающиеся весьма легко.

В процессе нагревания до температуры 500–6000 ºС силициды щелочных металлов (за исключением Li6Si2) утрачивают часть металла, образуя полисилициды (KSi6, CsSi8), образующие сложные структурные группировки из атомов кремния. Литий образует ряд силицидов с большим содержанием металла (например, Li22Si5).

Силициды представляют собой хрупкие кристаллические вещества с металлическим блеском.

На использовании восстановительных свойств кремния основаны все основные промышленные способы получения силицидов.

Основными методами являются:

1.Прямой синтез при спекании или горячем прессовании металла с кремнием: 2МеН + Si → 2МеSi + Н2↑

2МеO + 2Si → Ме2Si + SiO2

2.Сплавление металла с кремнием:

Me + Si → MeSi

3.Взаимодействие кремния и гидридов металлов:

2CaH2 + Si → Ca2Si + 2H2↑

4.Взаимодействие оксидов металла в присутствии углерода (восстановление) с кремнием, карбидом кремния, оксидом кремния (IV) и силикатами:

13

2МеО + 3Si → 2МеSi + SiO2 MeО + SiC → МеSi + СО↑

МеО + SiO2 + 3C → МеSi + 3СО↑ МеО + (силикат + C) → МеSi + СО↑

5.Воздействие избытка металла на оксид кремния(IV):

SiO2 + 4 Mg → Mg2Si + 2MgО

6.Получение силицидов с помощью алюмоили магнийтермического метода:

Ме + A1(Mg) + SiO2 + S → МеSi + шлак (с содержанием Аl, Mg, S)

7.Получение силицидов при осаждении из газовой фазы:

Ме + SiCl4 + 2H2 → MeSi + 4НСl

Силициды, благодаря ценным физико-химическим свойствам, обширно используются в технике. Например, сплавы силицида меди применяются в качестве кремнистых бронз, силицид магния имеет высокое электросопротивление и является компонентом дюралюминия. Силицид кальция применяется как сильный восстановитель во время плавки и очистки стали от серы и фосфора, предупреждая, тем самым, окисление легирующих примесей. Несмотря на то, что алюминий и кремний не образует силицид, сплав их применяется в виде конструкционного материала (силумин). Силицид молибдена используется для аппаратуры в химической промышленности, ввиду его высокой химической стойкости. Ферросилиций применяется при производстве сварочных материалов (получение кислотоупорных изделий и защита металла). Силициды ванадия и рения используются как сверхпроводники и полупроводники в автоматике и технической физике. Некоторые силициды редкоземельных элементов применяют в виде высокотемпературных поглотителей нейтронов в атомной промышленности.

2.2. ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ (СИЛАНЫ)

Кремний может образовывать соединения с водородом с общей формулой SinH2n+2, называемые силанами, где n равно от 1 до 6, напоминающие по строению гомологический ряд алканов CnH2n + 2. При n, равном 1–2 – это газы, 3–4 – жидкости, 5– 6 – твердые соединения. Силаны отличаются неустойчивостью полисилановых цепей –Si- Si-.

Моносилан SiН4 представляет собой самый устойчивый первый представитель гомологического ряда силанов, разлагающийся при высоких температурах на водород и кремний. Образующийся при разложении водород притормаживает процесс дальнейшего разложения, однако до конца реакция не прекращается. Откладывающаяся на поверхности силана пленка кремния образует металлическое зеркало серебристого цвета, имеющее выраженное кристаллическое строение при низких температурах и аморфное – при высоких.

Скорость распада силана возрастает в присутствии катализатора 1 % арсина. SiН4 способен воспламеняться на воздухе даже при –180 ˚C. При воздействии температуры 470 ˚C идет частичное превращение силана в дисилан Si2H6, а при наличии этилена, как катализатора, при температуре 450–500 ˚C помимо дисилана образуется трисилан Si3H8.

14

Дисилан Si2H6 при нагревании выше 300 ˚C разлагается на твердый полимер и моносилан.

Гексасилан Si6H14 является наивысшим представителем гомологического ряда силанов, медленно разлагается при комнатной температуре.

Все представители гомологического ряда силанов имеют характерный запах и сильно ядовиты.

Получение силана

1.Получение силана при разложении силицидов металлов. Для данного метода более всего подходит силицид магния:

Mg2Si + 4H2O → SiH4 + 2Mg(OH)2

Помимо моносилана в данной реакции образуются высшие силаны, выход и количество которых зависит от условий получения силицида, а именно от времени и температуры сплавления компонентов. При этом максимального выхода (около 38 %) можно достичь, если сплавлять магний с порошкообразным кремнием под действием температуры при 650 ˚C.

2.Промышленное получение силана с помощью реакции диспропорционирования триалкоксисиланов.

Сначала при взаимодействии хлороводорода с кремнием получают трихлорсилан, который, воздействуя со спиртом, образует триэтоксисилан:

SiHCl3 + 3C2H5OH → SiH(OC2H5)3+3HCl

Триэтоксисилан подвергается диспропорционированию в присутствии катализатора -металлического натрия:

4SiH(OC2H5)3 → SiH4+3Si(OC2H5)4

3.Получение силана при восстановлении галогенидов кремния гидридами металлов при атмосферном давлении и обычных температурах. Этот способ весьма удобен тем, что не требует особых условий, а полученный моносилан не содержит примесей высших силанов.

Сначала в среде этилового эфира проводится восстановление лития алюмогидридом, при охлаждении до нуля к эфирной суспензии алюмогидрида добавляется хлорид кремния:

SiCl4 + LiAlH4 → SiH4 + LiCl + AlCl3

Выход при этом составляет примерно 99 %.

Либо химическое воздействие гидрида кальция на фторид кремния при температуре примерно 250 ˚C, с образованием моносилана. При этом гидрид кальция измельчается в порошок для увеличения поверхности реакции, который загружается в реактор.

Реактор вакуумируется и продувается водородом, после чего напускается фторид кремния до создания необходимого давления. Образующийся при этом моносилан собирается в ловушки, охлаждаемые жидким азотом.

По времени данный процесс неограничен. После окончания реакции моносилан переводится из ловушек в приемный баллон и взвешивается.

2CaH2+SiF4 → SiH4+2CaF2

Выход моносилана в данной реакции составляет 80–90 %.

15

Химические свойства

1. Взаимодействие с водой и спиртами Гидролиз протекает при наличии щелочных катализаторов, протекая очень быстро

и отщепляя весь водород от кремния

SiH4 + 2H2O → SiO2 + 4H2↑

SiH4 + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 4H2↑

В качестве катализатора могут также выступать кислоты, однако гидролиз тогда проходит менее энергично.

Спирты в присутствии щелочных катализаторов вступают в реакцию с силаном, с образованием эфиров ортокремниевой кислоты Si(OR)4 и некоторого количества

HSi(OR)3 и H2Si(OR)2.

При воздействии щелочных катализаторов на высшие силаны происходит разрыв связи Si-Si:

H3Si–SiH3 + 6H2O → 3SiO2 + 10H2↑

2.Взаимодействие с кислородом происходит с воспламенением силана и образованием белого дыма оксида кремния (IV):

SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2O2↑

3.Силаны могут разлагаться под воздействием водяных паров:

SiH4 + 2H2O → SiO2 + 4H2↑

4.Взаимодействуют со щелочами с образованием кремниевой кислоты:

SiH4 + 2KOH + H2O → H2SiO3 + 4H2↑

5.Взаимодействие с галогенами и галогенпроизводными:

Силан взаимодействует с галогенами энергично, со взрывом, однако при воздействии низких температур можно контролировать скорость реакции.

С хлористым водородом силан вступает в реакцию только в присутствии катализатора при комнатной температуре, образуя хлорзамещенные силаны:

SiH4 + HCl → SiH3Cl + H2↑ SiH4 + 2HCl → SiH2Cl2 + 2H2↑ SiH4 + 3HCl → SiHCl3 + 3H2↑ SiH4 +4HCl → SiCl4 + 4H2↑

Бромоводород и йодоводород вступают в реакции с силаном еще легче, чем хлороводород.

6.Взаимодействие с аммиаком происходит в присутствии катализатора амида при обычных температурах:

SiH4 + 4NH3 → 1/x[Si(NH2)4]x + 4H2↑

7.Взаимодействие с органическими соединениями происходит при повышенных температурах в газовой фазе, с образованием алкоксиланов ROSiH3.

Например, с тетраметоксиборатом натрия:

SiH4 + NaB(OCH3)4 → NaBH4 + Si(OCH3)4

Силан с диэтилмагнием в эфире взаимодействует, одновременно расщепляя эфир:

SiH4 + Mg(C2H5)2 + (C2H5)2O → HMgOC2H5

16

Применение

Высокочистый моноизотопный силан применяется для получения поликристаллического кремния, а также покрытия слоем диоксида кремния кварцевых тиглей, используемых для выращивания из них монокристаллов моноизотопного кремния методом Чохральского.

2.3. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ

Важным свойством кремния является его взаимодействие с галогенами. Выделяют галогениды кремния нескольких типов: галогенсиланы (SiX4, SiHnX4-n, SinX2n + 2), имеющие гомологический ряд (высший представитель Si25Cl52) и смешанные галогениды (например, SiClBr3). Хлорсиланы SiН4-nСln выступают исходными веществами для получения кремнийорганических соединений.

Галогенпроизводные кремния общей формулы SiГ4 получают прямым синтезом, соответствующим схеме:

Si + 2Г2 → SiГ4

Галогенпроизводные кремния с неполным замещением водорода получаются при пропускании сухого хлороводорода над нагретым порошком кремния:

Si + 3HCl → SiHCl3 + H2↑

Фтор вступает в реакцию уже при обычных условиях, остальные галогены только при нагревании. В обычных условиях SiF4 – газ, SiCl4 и SiBr4 – жидкости (дымящие на воздухе), SiI4 - твердое вещество. Образование из SiCI4 высших полигалоидсиланов возможно при высоких температурах.

При проведении гидролиза галоидсиланов, содержащих водород, в кислых или нейтральных растворах происходит образование соединение с силоксановой связью

2SiH3Cl + H2O → H3Si-O-SiH3 + 2HCl

Соединения SiX4 во влажной среде гидролизуются, образуя соответствующие галогеноводороды и соединение SiO2·nH2O.

SiX4 + 2H2O → SiO2 + 4HX

При этом SiF4 реагирует по-другому:

3SiF4 + 2H2O → SiO2 + 2H2SiF6

SiHCl3 может выступать как сильный восстановитель, вытесняя водород из воды:

SiHCl3 + 2Н2О → SiO2 + 2HCl + Н2↑

При взаимодействии четырехфтористого кремния и фтористоводородной кислотой образуется комплексная кремнефтористоводородная кислота:

2НF + SiF4 → Н2[SiF6]

Тетрафторид (SiF4) используется для получения фторсиликатов, тетрахлорид (SiCl4) – при производстве кремния, электроизоляционных материалов, кремнийорганических соединений, смазочных масел и т.п.

17

2.4. СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С УГЛЕРОДОМ, СЕРОЙ И АЗОТОМ

Сернистые соединения кремния в природе не встречаются.

Сульфид кремния (IV) или двусернистый кремний представляет собой кристаллы белого или серого цвета.

Получение

1.Образование двусернистого кремния (SiS2), выделяющегося в виде белых игл, происходит при сплавлении аморфного кремния и избытка серы при температуре 250– 600 ºС, после возгонки под уменьшенным давлением:

Si + 2S → SiS2

2.Воздействие сероводорода на кремний под действием температуры 1200–

1300 ºС:

Si + H2S → SiS2 + 2H2↑

3.Сплавление оксида кремния и сульфида алюминия под температурным воздействием 250-400ºС:

SiО2 + 2Al2S3 → 3SiS2 +2Al2O3

Химические свойства

1.При нагревании в вакууме до 850 °С переходит в моносульфид кремния (SiS). Реакция обратима:

SiS2 ↔ SiS + S

2.Под действием воды он медленно разлагается на оксид кремния (VI) и сероводород:

SiS2 + 2H2О → SiО2↓ + 2H2S

3.С сульфидами щелочных металлов двусернистый кремний образует соли тиокремневой кислоты (H2SiS3):

SiS2 + Nа2S → Nа2[SiS3]

4.Дисульфид кремния окисляется концентрированной азотной кислотой:

SiS2 + 16НNО3 → SiО2↓ + 2H2SO4 + 16NO2↑ + 6H2О

5.Вступает в реакцию со щелочами:

SiS2 + 4NaOH → SiО2↓ + 2Nа2S+ 2H2О

6.Дисульфид кремния способен окисляться кислородом при температуре 200–

300 ºС:

SiS2 + 3О2 → SiО2↓ + 2SО2

7.При нагревании с аммиаком до температуры 1200–1400 ºС образует нитрид

кремния:

3SiS2 + 4NН3 → Si3N4 + 6H2↑ + 6S

Моносульфид кремния (SiS), представляющий собой аморфное вещество желтого

цвета.

Получение

Образование происходит при сплавлении кремния и серы при температуре 650–

700 ºС:

Si + 2S → SiS

18

Химические свойства

При нагревании диспропорционирует: 2 SiS → SiS2 + Si

Оба сульфида кремния пока не имеют практического применения.

Нитрид кремния (Si3N4), представляет собой кристаллы желтоватого цвета, а в поликристаллическом состоянии цвет варьируется от белого до серого. Si3N4 имеет две кристаллические модификации α и β с гексагональной решеткой. В чистом виде можно получить только α-Si3N4, путем разложения соединения Si(NH2)2, при других вариантах получения нитридов на выходе образуется смесь обеих модификаций.

Получение

1 Образуется при химической экзотермической реакции кремния и азота, под действием температуры 1300 ºС (прямое азотирование).

3Si + 2N2 → Si3N4

2.Нитрид кремния можно получить при нагревании смеси кремнозема и угля в токе азота (термоуглеродное азотирование):

3SiО2 + 6С + 2N2 → Si3N4 + 6СО↑

3.При пропускании силана через аммиак происходит образование нитрида

кремния:

3SiH4 + 4NН3 → Si3N4 + 12H2↑

Химические свойства

Важным свойством нитрида кремния является химическая стойкость – до 1000 °С, он устойчив к воздействию водорода, кислорода, водяных паров и большинства расплавленных металлов.

1.При катализации железом нитрид кремния разлагается, выделяя азот.

2.Не вступает во взаимодействие с большей частью неорганических кислот, за исключением горячей концентрированной фторводородной:

Si3N4 + 16НF → 2(NН4) 2SiF6 + SiF4

3.Медленно растворяется в расплавленных щелочах:

Si3N4 + 12NaOH → 3Nа4SiО4 + 4NН3↑

Нитрид кремния используется в качестве огнеупорного материала при изготовлении чехлов термопар погружения для измерения температур стали, как кислотостойкий материал и связка при изготовлении карборундовых изделий.

Углеродистый кремний (карбид кремния или карборунд) – не породообразующий минерал, получаемый в промышленных условиях. Химически чистый карборунд не имеет окраски, а при наличии примесей железа, алюминия, титана и хрома окрашивается в синечерный или зеленоватый цвета. Его важным свойством является твердость, которая лишь немного уступает алмазу. Кроме того, обладает высокой теплопроводностью и полупроводниковыми свойствами, за счет наличия пленки, образующейся на поверхности кристаллов.

Карборунд имеет две кристаллические модификации: кубическую β-SiC (решетка напоминает кристаллическую решетку алмаза) и гексагональную − α-SiC. Под действием температур 2100–2400 °С кубическая модификация может переходить в гексанальную.

19

Получение

В промышленных условиях карбид кремния получается в электропечах под действием температур 2000–2200 °С при нагревании смеси кварца и кокса:

SiО2 + 3C → SiC + 2СО↑

Химические свойства

Карборунд обладает химической стойкостью.

1.Карбид кремния растворяется в концентрированных плавиковой и азотной кислотах и их смесях:

3SiC + 8НNО3 → 3SiО2↓ + 3CO2↑ + 8NО + 4H2О

3SiC + 8НNО3 + 18НF → 3H2[SiF6] + 3CO2↑ + 8NО + 10H2О

2.Расплавы щелочей и соды растворяют карборунд с образованием силикатов:

SiC + Nа2СО3 + О2 → NаSiO3 + 2СО↑

SiC + 2КОН + 2О2 → К2SiO3 + СО2↑ + Н2О

3.Карборунд вступает в реакции с галогенами при воздействии температуры 600–

1200°С:

SiC + 2C12 → SiСl4 + С

4.При температуре 1000–1400 °С карборунд взаимодействует с азотом, образуя нитриды:

6SiC + 7N2 → 2Si3N4 + 3С2N2

5.Кислородом воздуха карбид кремния окисляется при температуре 950–1700 °С: 2SiC + 3О2 → 2SiО2↓ + 2СО↑

6.Карбид кремния вступает в реакцию с водяным паром в слабокислой или нейтральной среде при 1380°С, с образованием кремнеземистой пленки на кристаллах:

SiC + 4H2О → SiО2↓ + СО2↑ + 4Н2↑

7.Карборунд взаимодействует с активными металлами при температуре 700 °С: 2SiC + 5Mg → 2Mg2Si + MgC2

8.При температуре 700–800 °С карбид кремния взаимодействует с пероксидами активных металлов:

SiC + Nа2О2 → Nа2SiО3 + Nа2СО3 + Nа2О

Карборунд, благодаря своей высокой твердости, широко используется для твердых металлов, обладая высокой теплопроводностью и электропроводностью – как огнеупор (в составе смеси – силита, состоящей из карборунда, кремния и глицерина).

2.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРЕМНИЯ СО ЩЕЛОЧАМИ И КИСЛОТАМИ

В обычных условиях кремний не взаимодействует с кислотами, исключение составляет смесь азотной и плавиковой кислот:

3Si + 4HNO3 + 18HF → 3H2[SiF6] + 4NO↑ + 8H2O

Газообразный фтористый водород при высоких температурах взаимодействует с кремнием:

Si + HF → SiF4+ 2H2↑

Со щелочами кремний взаимодействует с образованием солей кремниевых кислот: Si + 2КОН + H2O → К2SiO3 + 2Н2↑

20