Химия воды и микробиология. Учебное пособие

11

2.ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. КОЛЛОИДЫ

2.1.Общие условия фазового равновесия

Понятие дисперсность характеризует степень раздробленности частиц примесей, или их размер. Примеси воды с размерами частиц < 10−7 см образуют с ней истинные растворы – системы гомогенные, однофазные. Природные и сточные воды в большинстве случаев являются гетерогенными системами, состоящими по меньшей мере из двух фаз.

Фаза – это часть системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся в отсутствие воздействия внешних сил постоянством физических и химических свойств – пространственно-временной однородностью. Обычно понятие фазы относят к системе, объем гомогенной части, которой достаточен, чтобы исключить влияние на свойства системы молекул, расположенных на поверхностях раздела фаз.

Гомогенной (однородной) называется система, составляющие которой образуют одну фазу, при этом поверхности раздела отсутствуют – например, смесь идеальных газов, водный раствор соли.

Гетерогенной (неоднородной) называется система, фазы которой отделены друг от друга поверхностями раздела – например, осадок природных и сточных вод, обрабатываемая вода и осадок при ее реагентном умягчении, смесь ограниченно растворимых друг в друге жидкостей.

Вещества системы в одной фазе находятся в равновесии друг с другом и образуют фазовое состояние. Переход вещества из одного фазового состояния в другое – это фазовый переход, который характеризуется скачкообразным изменением свойств системы (теплоемкости, объема, внутренней энергии, энтропии) и который представляет собой взаимные превращения различных фазовых состояний веществ – твердого, жидкого и газообразного. Равновесный переход веществ из твердой фазы в жидкую – это плавление, обратный процесс

– кристаллизация; переход вещества из жидкого состояния в газообразное – испарение, обратное превращение – конденсация; переход вещества из кристалла в газ – сублимация (возгонка), обратный процесс – конденсация (десублимация).

В зависимости от числа фаз системы классифицируются на одно- и многофазные. Газы смешиваются друг с другом, образуя однофазную систему, поэтому любое число индивидуальных газов составляет одну фазу. Конденсированные (твердые и жидкие) вещества, неограниченно растворимые друг в друге, тоже образуют одну фазу – например, смесь воды и этанола. При ограниченной взаимной растворимости веществ число фаз равно числу веществ системы – воды (ж) – анилин (ж).

Оставляющими частями системы являются индивидуальные вещества, существующие изолированно. Раствор сульфата натрия включает два

12

составляющими частями, они не могут быть выделены в реакциях препаративными методами (кристаллизация, выпаривание и др.) и существовать изолировано.

Вещества, необходимые и достаточные для выражения состава каждой фазы, - это независимые компоненты. При отсутствии химического взаимодействия в системе число независимых компонентов совпадает с числом составляющих веществ. Если в системе происходят химические реакции, то число независимых компонентов определяют как разность между числом составляющих веществ и числом независимых уравнений, которыми связаны равновесные концентрации веществ. Например, в процессе получения хлорной воды при растворении газообразного хлора в воде протекает обратимая реакция Cl+2H2O ↔ 2H3O+ +Cl− + OCl− и образуется система, в которой пять компонентов и

два независимых компонента – хлор и вода.

2.2. Классификация дисперсных систем

Истинные растворы – это гомогенные системы, состоящие из двух или более компонентов и характеризуемые малым размером частиц (размерами молекулярного уровня). При увеличении размеров частиц растворенного вещества системы постепенно переходит в гетерогенную систему с появлением и последующим увеличением поверхности раздела фаз. Такая система называется дисперсной (коллоидной).

Взависимости от агрегатного состояния дисперсионной среды

различают аэрозоли (в воздухе), гидролизы (в воде), твердые золи (твердая дисперсионная среда – композиты).

Взависимости от кинетических свойств дисперсной фазы различают свободно-дисперсные системы, имеющие подвижную дисперсную фазу – например, твердые частицы в газе (дым) или в жидкости, капель жидкости в газе (туман) – и связано-дисперсные системы, дисперсная фаза которых неподвижна, - например, композиты.

Взависимости от дисперсности – размера частиц или пор дисперсной фазы – дисперсные системы условно подразделяют на грубодисперсные (с

частицами > 1000 нм), промежуточные (с частицами размером 100…1000 нм), высокодисперсные (с частицами < 100 нм).

Количественной мерой дисперсности частиц является значение удельной поверхности – отношение суммарной поверхности дисперсной фазы к ее объему или массе. С ростом удельной поверхности – уменьшением размера частиц – увеличивается действие молекул и атомов поверхности раздела фаз, обладающих избытком внутренней энергии, которую они приобрели в процессе диспергирования, что указывает на большую роль в дисперсных системах поверхностных явлений.

13

Системы с размером частиц примесей до 100 нм называются коллоидными растворами, которые занимают промежуточное положение между дисперсными системами и истинными растворами. Для них характерно наличие высокоразвитой межфазной поверхности, что обуславливает большую величину свободной поверхностной энергии системы и в конечном счете способствует ее неустойчивости.

Коллоидные частицы настолько малы, что не задерживаются обычными фильтрующими материалами, не видны в обычный микроскоп, не оседают под действием силы тяжести и при центрифугировании. Частицы коллоидных систем содержат от 103 до 109 молекул. Устойчивость коллоидных систем со временем снижается, т.е. они подвержены «старению».

В зависимости от характера взаимодействия коллоидных частиц с дисперсионной средой различают гидрофильные и гидрофобные системы. В гидрофильных системах взаимодействие между дисперсионной средой и дисперсной фазой приводит к образованию гидратных оболочек – пограничного слоя неподвижных молекул, т.е. к хорошему смачиванию частиц водой. В гидрофобных системах это взаимодействие незначительно и смачивание частиц не происходит.

Растворы высокомолекулярных соединений обладают свойствами коллоидных систем и образуют устойчивые растворы. Для них характерно наличие сильного взаимодействия между макромолекулами растворенного вещества и растворителем за счет соединения гидратных слоев растворенного вещества и растворителя. При формировании примесей природных вод коллоидные частицы образуются в результате диспергирования контактирующих с водой осадочных пород, чаще всего алюмосиликатов. Малая концентрация растворенных в природной воде солей и присутствие органических высокомолекулярных соединений способствуют образованию частиц коллоидной степени дисперсности как из труднорастворимых соединений (гидроксидов, сульфидов тяжелых металлов и др.), так и в результате химических реакций.

2.3. Свойства коллоидных систем

Коллоидные частицы, участвуя в броуновском движении, диффундируют в дисперсионной среде, проявляя стремление к равномерному распределению по объему системы. В коллоидных растворах броуновское движение частиц дополняется выравниванию их пространственно-временного распределения под совокупным действием турбулентности потока воды, конвекционных токов в ней и гравитационного поля.

Размеры коллоидных частиц малы, и их системы обладают кинетической устойчивостью, т.е. в них не происходит осаждения дисперсной фазы. В грубодисперсных системах наблюдается осаждение частиц под действием силы тяжести – седиментация.

14

В зависимости от соотношения плотностей частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды в объеме системы постепенно более крупные частицы оказываются в нижней части сосуда при ρ > ρ0 или в верхних слоях при

ρ < ρ0 , (ρ и ρ0 − плотность соответственно частиц и дисперсионной среды).

Оптические свойства коллоидных систем. Если размер коллоидных частиц больше длины волны квантов света, то при облучении их систем отраженные кванты разлетаются во всех направлениях, при этом частицы как бы становятся источниками вторичного излучения. Возникающее при этом рассеяние света – характерное свойство коллоидных систем, подтверждающее гетерогенность их строения. Коллоидные растворы поглощают монохроматический свет, причем максимум поглощения зависит от размера частиц; с уменьшением их размера этот максимум смещается в коротковолновую часть спектра.

Устойчивость коллоидных систем. Понятие устойчивости дисперсных систем связано с изменением их агрегатного состояния – укрупнением (агрегацией) и осаждением (седиментацией) частиц.

Агрегативная устойчивость – свойство системы сохранять неизменной функцию распределения частиц по размеру в пространстве и во времени, что обусловлено наличием у всех частиц одноименного заряда, т.е. это невозможность их столкновения и отсутствие агрегации.

Седиментационная устойчивость – свойство системы сохранять исходное равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды, т.е. устойчивость системы к разделению (расслоению) фаз.

Устойчивость дисперсных систем играет большую роль в свободнодисперсных системах, в которых частицы дисперсной фазы подвижны и способны укрупняться и оседать ( природные и сточные воды).

Коллоидная частица природного происхождения состоит из ядра и ионов диффузионного слоя и имеет заряд, знак которого определяется химическими свойствами материала частицы и условиями формирования мицеллы. Гранула вместе с противоионами диффузионного слоя составляет мицеллу, заряд которой равен нулю.

Агрегативная устойчивость коллоидных систем проявляется в постоянстве пространственно-временного равновесия, т.е. сохранении размеров и состава частиц дисперсной фазы.

Коллоидная частица имеет сложное строение и постоянно находится в физико-химическом воздействии с окружающим раствором. Схему строения коллоидной частицы обычно представляют на примере гидролизованного в воде соединения кремниевой кислоты при наличии в окружающем растворе гидросиликата натрия. Ядро частицы изображают как агрегат из молекул кремниевой кислоты. На поверхности ядра адсорбируются потенциалопределяющие гидросиликат-ионы. Часть противоионов натрия адсорбируется на частице и удерживается электростатическими силами притяжения силами притяжения потенциалопределяющих ионов. Не полностью

15

компенсированный заряд потенциалопределяющих ионов вызывает появление отрицательного заряда частицы кремниевой кислоты. Результаты исследований последних лет показали ошибочность модели и необходимость ее замены на изложенную ниже.

Коллоидные частицы природного происхождения имеют высокоразвитую поверхность раздела фаз, обладающую особыми свойствами. Коллоидные растворы в целом электронейтральны, в то же время поверхность самих частиц может быть заряжена положительно (частицы глинистой природы) или отрицательно (частицы кварца и анионов гуминовых кислот). Заряд поверхности коллоидной частицы – потенциалобразующий слой – возникает только в результате диссоциации молекул частицы в воде и перехода в воду ее катиона или аниона.

Сохранение электронейтральности частицы обусловлено окружающими ее ионами исходной воды и возникающими при диссоциации молекул твердой частицы фазы с зарядом, противоположным заряду ядра, противоионами, образующими диффузный слой. Ионы его находятся под действием двух сил – притяжения ионами поверхности, удерживающими их вблизи частицы, и диффузии, стремящиеся распределить их в окружающей дисперсионной среде. Так формируется двойной электрический слой у частиц примесей естественного происхождения. На границе раздела фаз – ядро и диффузный слой – имеет место скачок потенциала, называемый электрокинетическим – дзета-

потенциалом.

Частицы коллоидного раствора, оставаясь в целом электронейтральными, изза равновесия зарядов потенциалобразующего слоя и диффузного слоя приобретает заряд только в том случае, когда в результате резкого смещения ядра частицы в пространстве диффузный слой, слабо связанный с ядром частицы, не успевает быстро восстановить всю конфигурацию исходной структуры, т.е. отстает от частицы твердой фазы.

Электрокинетический потенциал становится равным нулю только когда заряд потенциалобразующего слоя нейтрализуется примесями воды естественного и искусственного происхождения с образованием новых молекул, недиссоциирующих в воде. Такое состояние коллоидной частицы называется изоэлектрической точкой. В изоэлектрической точке коллоидные частицы теряют кинетическую устойчивость, при взаимодействии укрупняются и выпадают в осадок.

Коллоидные растворы гидроокисных молекул, образованных амфотерными соединениями гидроксидов алюминия или железа, могут иметь различный знак заряда в зависимости от рН. Смена заряда частицы происходит при переходе значения рН активной реакции коллоидного раствора через соответствующее изоэлектрической точке рНиз рассматриваемого гидроксида. При рНиз в растворе

присутствует в основном Fe(OH2 )3 (OH) 3 , тогда как в кислой среде находились в

16

В растворе постоянно происходит реакция диссоциации воды, входящей в структуру нейтральной молекулы гидрокомплекса Fe(OH2 )3 (OH)3 :

Fe (OH2 )3 (OH)3 + H2O ↔ Fe (OH2 )4 (OH)+2 + OH− ;

Fe (OH2 )3 (OH)3 + H2O ↔ Fe (OH2 )2 (OH)−4 + H3O+ .

Продолжительность существования ионов в правой части уравнения около 10−7 с , и этого времени достаточно для взаимодействия в целом нейтральных, но временно приобретающих заряд молекул гидроксикомплнкса Fe(OH)3 (OH2 )3 . При

броуновском и турбулентном перемешивании и столкновении они соединяются, постоянно укрупняясь, в частицы, способные к выпадению в осадок.

Ориентация молекул воды, адсорбированных на поверхности частиц природного происхождения, способствует проявлению особых механических свойств коллоидного раствора: повышению вязкости, упругости, сопротивления сдвигу. Развитые адсорбционно-гидратные соли препятствуют сближению коллоидных частиц, т.е. способствуют повышению устойчивости коллоидной системы. Образование прочных адсобционно-гидратных слоев характерно для гидроксидов таких металлов, как алюминий, железо и другие, но только природного происхождения. А не продуктов гидролиза в воде.

2.4. Коагуляция коллоидных систем

Соединение коллоидных частиц друг с другом, сопровождающееся образованием крупных агрегатов – разрушение коллоидной системы, называемое коагуляцией, - происходит при вводе в систему электролитов и золей с противоположным знаком заряда. Коагуляцию можно вызвать также изменением температуры, механическим воздействием, ионизирующим облучением – во всех указанных воздействиях появляются электрические заряды, приводящие к нейтрализации частиц и потере кинетической устойчивости системы.

Наибольшее практическое распространение в практике водоподготовки имеет коагуляция электролитами. Она начинается с образованием молекул гидратов металлов с зарядом, противоположным заряду частиц коагулируемой системы, и заканчивается созданием в растворе их концентрации, приводящей к началу укрупнения и выпадения в осадок – порог коагуляции.

Коагулирующая способность ионов с одинаковым знаком заряда неодинакова, сильнее она выражена у менее гидратированных ионов. По коагулирующей способности ионы образуют литропный ряд:

Na+ < K+ < Mg2+ < Ca2+ < Al3+ .

Коагуляция при вводе электролитов сопровождается уменьшением электрокинетического потенциала; в зависимости от концентрации коагулянта выделяются зоны устойчивости (если концентрация ионов коагулянта ниже

17

порога коагуляции), медленной (при повышении концентрации ионов коагулянта выше пороговой) и быстрой коагуляции (при дальнейшем повышении концентрации ионов).

Устойчивость коллоидных систем определяется действием электростатических сил отталкивания между частицами, имеющими одноименный электрический заряд. Частицы удалены друг от друга так, что их диффузные слои частично перекрываются и между ними возникают силы отталкивания в результате взаимодействия одноименных полей. Диффузные слои противоионов деформируются, происходит перераспределение ионов в контактирующих слоях.

После достижения порога коагуляции величина заряда ядра снижается настолько, что кинетическая энергия пространственного перемещения взаимодействующих частиц превышает его, частицы под действием сил броуновского движения могут сближаться, что означает начало процесса коагуляции. В начале этого процесса размер образующихся агрегатов определяется размером единичных молекул гдроксидов металлов, и видимых изменений в коллоидном растворе не наблюдается. Это период скрытой

коагуляции.

В результате укрупнения частиц начинается образование хлопьев. При введении в коллоидный раствор высокомолекулярных соединений (ВМС) наблюдается их взаимодействие с агрегатирующими частицами, которое сопровождается образованием рыхлых хлопьев. Этот процесс называется

флокуляцией, а ВМС – флокулянтом.

Заканчивается процесс коагуляции седиментацией – осождением частиц под действием силы тяжести. Образующиеся осадки могут быть хлопьевидными, плотными, рыхлыми, содержащими значительное количество воды.

Примеси природных вод являются полидисперсными системами, т.е. в них содержаться коллоидные и грубодисперсные частицы. Освобождение воды от грубодисперсных примесей осуществляется в процессе отстаивания. Коллоидные примеси при отстаивании воды не удаляются из-за очень малой скорости их осаждения, соизмеримо со скоростью турбулентного взвешивания.

В мутных водах преобладают коллоидные частицы алюмосиликатов (глинистые), кремниевой кислоты и органоминеральных комплексов почвы. Коллоидные частицы примесей природных вод имеют отрицательный заряд. Глинистые частицы образованы гидроалюмосиликатами и диссоциируют с образованием сложного аниона и иона водорода или щелочного металла.

Метод обработки воды для удаления примесей коллоидной структуры химическими реагентами называется коагулированием, а применяющиеся для этой цели вещества являются коагулянтами. Коагулирование воды применяется для осветления мутных и обесцвечивания цветных вод.

Наряду с коллоидными примесями при коагулировании из воды удаляются грубодисперсные частицы, планктон, бактерии и вирусы.

18

Коагулянты – это соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами, поэтому в воде они подвергаются ступенчатому гидролизу.

Для увеличения степени гидролиза необходимо связывать образующиеся ионы H3O+ , нейтрализовать кислотность обрабатываемой воды. Это

достигается за счет взаимодействия с гидрокарбонат-, карбонатили гидроксидионов, присутствующих в обрабатываемой воде, характеризующих величину щелочности обрабатываемой воды.

В зависимости от рН раствора в равновесном состоянии при коагуляции вместе с гидроксидами алюминия или железа в воде присутствуют и их промежуточные продукты гидролиза – практически не растворимые в воде. Минимальная растворимость гидроксида алюминия – в интервале значений

рН =6,5 – 7,5.

Гидролиз вводимых коагулянтов заканчивается очень быстро – в течение одной-двух минут.

Вопросы для самоконтроля

1.Чем объясняется дипольный характер молекулы воды и как он влияет на ее свойства?

2.Что означает термин “ полярность молекулы”?

3.Перечислите аномалии физических свойств воды.

4.Какое значение для жизни на Земле имеет максимальная по сравнению с другими веществами теплоемкость воды?

5.Какое значение для обитателей водоемов имеют аномалии плотности воды?

6.Дайте определения системы, фазы, компонента.

7.В чем отличие гомогенных систем от гетерогенных?

8.Что показывает диаграмма состояния системы?

9.По диаграмме состояния воды дайте характеристику системы в тройной точке.

10.Как выражается на диаграмме состояния воды одна из ее особенностей – понижение температуры плавления льда с ростом давления?

11.Чем объясняется способность воды растворять самые разнообразные вещества?

12.как влияет температура на растворимость в воде газов и солей?

13.Дайте определение понятию “ дисперсная система”.

14.Что такое степень дисперсности?

15.Как называются системы с размером частиц 10−5 - 10−6см?

16.Типичные коллоидные растворы – это однофазные, многофазные, гомогенные, гетерогенные системы. Составьте правильный ответ.

17.В чем отличия коллоидных растворов от истинных?

19

“диффузионный слой”.

21.Какие факторы способствуют устойчивости коллоидных растворов, при каких условиях обеспечивается их коагуляция?

20

3. МИКРОБИОЛОГИЯ ПИТЬЕВЫХ И СТОЧНЫХ ВОД

3.1. Общие представления о микроорганизмах

Микробиология – это наука о микроорганизмах, относящихся к различным систематическим группам (бактерии, простейшие, водоросли, грибы, вирусы). Общим признаком перечисленных организмов является их микроскопический размер на протяжении всей жизни. Мир микроорганизмов очень разнообразен. Клетки одних микробов по своей структуре напоминают животные клетки, у других сходны с растительными, третьи могут сочетать признаки тех и других клеток или существенно отличаться от них.

Микроорганизмы, большинство которых состоит из одной клетки, отличаются от животных и растений простотой биологической организации. Это дало основание Э. Геккелю объединить их в третье царство живой природы и дать ему название “ царство протистов”. Основу строения клеток всех протистов, как и клеток высших животных и растений, составляют цитоплазма (или “ живое вещество” клетки) и ядро. Однако развитие электронной микроскопии позволило выявить принципиальное различие в строении клеток протистов и разделить их на две четко различающиеся группы: высшие протисты – эукариоты и низшие проститы – прокариоты, или доядерные организмы.

Важнейшими признаками, отличающими эукариотическую клетку от прокариотической, являются структурная организация ядерного материала и способ его деления. Клетки эукариот имеют обособленное ядро, отделенное от цитоплазмы мембрана. Наследственная информация заключена в хромосомах, содержащих дезоксирибонуклеиновую кислоту (ДНК) и белки особого типа. Деление ядра при размножении клеток происходит в результате сложного процесса – митоза.

В клетках прокариот истинное ядро отсутствует, есть ядроподобные образования – нуклеоиды (от лат. nucleus – ядро). По сравнению с ядрами клеток высших организмов они имеют более простое строение и не отдельны от цитоплазмы оболочкой. Наследственную информацию несет одна хромосома, представляющая собой длинную молекулу ДНК.

К эукариотам относятся простейшие, водоросли (роме сине-зеленых) и грибы. Группу низших протистов – прокариот составляют бактерии и синезеленые водоросли, которые в настоящее время называют цианобактериями.

Вирусы как неклеточные формы жизни выделены в отдельную группу. Человеческий глаз способен различать объекты размером ³ 100 мкм .

Большинство микроорганизмов в десятки и сотни раз меньше этой величины, поэтому изучение их структуры возможно только с помощью микроскопов. Разрешающая способность сетевого микроскопа, т.е. возможность различать две рядом лежащие точки, составляет 0,2 мкм. Это позволяет видеть не только большинство микроорганизмов, но и отдельные структурные компоненты