Термодинамические расчеты и анализ фазовых диаграмм многокомпонентных систем. Учебное пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

Кафедра металловедения цветных металлов

А.В. Поздняков В.В. Чеверикин

Термодинамические расчеты и анализ фазовых диаграмм многокомпонентных систем

Учебное пособие

Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве

учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению Металлургия

Москва 2012

УДК 669.2/.8.017 П47

Р е ц е н з е н т канд. техн. наук, с.н.с. А.Н. Алабин

Поздняков, А.В.

П47 Термодинамические расчеты и анализ фазовых диаграмм многокомпонентных систем : учеб. пособие/ А.В. Поздняков, В.В. Чеверикин. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2012. – 37 с.

ISBN 978-5-87623-635-7

Представлены возможности программы Thermo-Calc, позволяющей про- водить термодинамические расчеты двойных, тройных и многокомпонент- ных диаграмм состояния, фазового состава сплавов, состава фаз, неравновес- ной кристаллизации; применение программы для расчета фазового состава промышленных сплавов и рекомендации по выполнению курсовой работы.

Содержание учебного пособия соответствует программе дисциплины «Термодинамические расчеты и анализ фазовых диаграмм многокомпонент- ных систем».

Предназначено для студентов, обучающихся по магистерской программе «Металловедение цветных и драгоценных металлов» по направлению 150400 «Металлургия».

УДК 669.2/.8.017

2

3

Введение

Для обеспечения требуемых механических и технологических свойств сплавов необходимо правильно выбирать их состав. В этом могут помочь диаграммы состояния, которые позволяют провести анализ фазового состава, структуры и свойств материалов в конкрет- ных условиях эксплуатации. В настоящее время двойные и тройные диаграммы состояния металлических систем достаточно хорошо изучены, однако их недостаточно для полного представления о фазо- вом составе реальных сплавов, которые могут содержать в своем со- ставе до десяти и более элементов. Соответственно, необходимо изу- чать многокомпонентные диаграммы состояния, в чем может помочь программный продукт Thermo-Calc.

Thermo-Calc представляет собой программный пакет, содержащий большое количество термодинамических данных для выполнения расчетов и построения фазовых диаграмм состояния. Расчеты, осно- ванные на термодинамических базах данных, производятся путем экспертной оценки экспериментальных данных с использованием метода CALPHAD.

CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) – метод расчета фа-

зовых диаграмм. Под равновесными фазовыми диаграммами обычно понимают диаграммы зависимости состава химической системы от температуры. На фазовой диаграмме отмечаются области существо- вания соединений и растворов (т.е. фаз) и области их сосуществова- ния. Фазовые диаграммы – очень мощный инструмент для прогнози- рования состояния системы при различных условиях. Впервые они появились как графический метод обобщения экспериментальной информации о равновесии. Подход CALPHAD базируется на том факте, что фазовая диаграмма – это проявление равновесных термодинамических свойств системы, которые слагаются из свойств фаз составляющих систему. Таким образом, существует возможность расчета фазовой диаграммы путем начальной оценки термодинами- ческих свойств всех фаз системы.

Метод CALPHAD объединяет экспериментальную информацию о фазовых равновесиях в системе и термодинамическую информацию, полученную при проведении термохимических и теплофизических исследований. Затем набор термодинамических свойств каждой фазы описывается математической моделью, содержащей настраиваемые параметры. Параметры вычисляются оптимизацией модели под всю

4

информацию, включая сосуществующие фазы. После этого возможен пересчет фазовой диаграммы и термодинамических свойств фаз со- ставляющих систему. Концепция метода CALPHAD состоит как в получении непротиворечивого описания фазовой диаграммы, так и в достоверном предсказании множества стабильных фаз и их термоди- намических свойств в тех областях фазовой диаграммы, где отсутст- вует экспериментальная информация, а также метастабильных со- стояний путем моделирования фазовых превращений.

Есть два критических фактора для успешного использования ме- тода CALPHAD. Первый фактор – это нахождение реалистичной и удобной математической модели для описания энергии Гиббса для каждой фазы. Энергия Гиббса используется потому, что большинст- во экспериментальных данных получено при определенных значени- ях температуры и давления. Кроме того, любая другая термодинами- ческая величина может быть получена исходя из энергии Гиббса. Получение полного описания энергии Гиббса многокомпонентной системы в аналитическом виде невозможно. Поэтому необходимо определить основные особенности, на которых и строить математи- ческую модель. Расхождение между моделью и реальной системой, в конечном счете, представляется разложением в степенной ряд тем- пературы, давления и состава фазы. Настраиваемые параметры мо- дельного описания уточняются до воспроизведения эксперименталь- ных данных. Преимущество метода CALPHAD состоит в том, что описание подсистем, составляющих многокомпонентную систему, может быть объединено.

Вторым критическим фактором является наличие компьютерных программ для расчета равновесия и различных типов схем и баз дан- ных с экспертной информацией. В настоящее время существует мно- жество видов моделей, используемых для различных видов фаз, есть несколько термодинамических баз данных (как коммерческих, так и свободно распространяемых) разных материалов (стали, суперсплавы, полупроводниковые материалы, водные растворы, оксиды и т.д.). Есть также несколько видов программ, использующих различные виды алгоритмов расчета равновесия. Наиболее развитые из них позволя- ют использовать при расчете равновесия не только температуру, дав- ление и состав, но и множество других типов условий существования системы, так как часто равновесие может быть определено при по- стоянном объеме или при заданном химическом потенциале элемен- та или составе определенной фазы и др.

5

Подход CALPHAD медленно развивался с 1960-х годов, пока в 1980-х не появились сложные системы на основе термодинамических баз данных. Сейчас имеется несколько коммерческих (FactSage, MTDATA, PANDAT, Thermo-Calc, NUCLEA/GEMINI и др.) про-

граммных продуктов. Они используются при проведении научных исследований и на производстве. Применение этих программ позво- ляет существенно уменьшить временные и материальные затраты пу- тем оптимизации экспериментальной работы в результате термодина- мического прогнозирования поведения многокомпонентных систем (что было бы практически невозможно без подхода CALPHAD).

6

1. РАСЧЕТЫ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ

Программа Thermo-Calc позволяет проводить расчеты равновес- ных диаграмм состояния (проекций плоскостей ликвидуса и солиду- са), количества и состава фаз, температур ликвидуса, равновесного и неравновесного солидуса, образования фаз в неравновесных услови- ях (расчет по модели Sheil). Программа содержит базы данных по сплавам на основе Fe, Ni, Al, Ti, Mg, по припоям, шлакам и др.

На рис. 1.1 представлен интерфейс программы, открывающийся при запуске приложения TCW5. На основной панели можно выде- лить 4 основные кнопки, необходимые для работы с программой: 1 – построение двойных диаграмм состояния, 2 – построение тройных систем, 3 – расчет неравновесной кристаллизации сплавов (Sheil), «Elements» – расчет многокомпонентных систем.

Рис. 1.1. Главное окно программы Thermo-Calc

Для построения диаграмм состояния двойных систем открываем

окно «BINARY PHASE DIAGRAM» нажатием на кнопку 1 (см. рис. 1.1). В открывшемся окне (рис. 1.2, а) во вкладке «Periodic Table» в окне «Database» выбираем базу данных (общая база по двой-

7

ным системам TCBIN) и затем элементы двойной системы (выбран- ные элементы отражаются в окне «Selected Elements»).

а

б

Рис. 1.2. Построение двойных систем:

а – выбор элементов; б – добавление (удаление фаз)

8

Вкладка «Phases» позволяет добавлять (удалять) фазы, используе- мые в расчете. После выбора элементов нажатием на кнопку «Phase Diagram» проводится расчет двойной системы (рис.1.3). Также про- грамма позволяет проводить расчет зависимостей энергии Гиббса

(кнопка «G-curves» (см. рис.1.2)) и активности (кнопка «A-curves» (см. рис. 1.2)) от концентрации при заданной температуре и зависи- мости доли фаз от температуры при заданной концентрации элемен-

тов (кнопка «Phase Fraction» (см. рис. 1.2)). На рис. 1.4 в качестве примера приведен расчет зависимости энергии Гиббса (G, J/mol) от концентрации Sв системе Al–Si для температуры 550 °С, при которой могут присутствовать фазы (Al), Si и Liquid.

Для более детального просмотра получаемых построений, нажи-

мая на кнопку , выделяем интересующую область (см. рис. 1.3, б). Для обозначения фазовых областей нажимаем на кнопку «Add Label» и затем в интересующую область на диаграмме (см. рис. 1.3, б).

Для сохранения полученных расчетов диаграмм во вкладке Menu нажимаем Save и сохраняем файл в формате JPG в папке DOC на ра- бочем столе.

Для расчета диаграмм состояния тройных систем открываем окно «TERNARY» нажатием на кнопку 2 (см. рис. 1.1). В от- крывшемся окне (рис. 1.5) во вкладке «Periodic Table» в окне «Database» выбираем базу данных, а затем элементы тройной систе- мы. Программа позволяет провести расчеты изотермических сече- ний («Izotermal Section»), политерм (моновариантных линий диа- граммы «Monovariant Lines») и проекции ликвидуса тройной сис-

темы («Liquidus Projection»).

Для расчета политермических и изотермических сечений, а также фазового состава и состава фаз в тройных и многокомпонентных системах, удобнее пользоваться вкладкой «Elements» (см. рис. 1.1). Далее будут более подробно рассмотрены эти вопросы, а также рас- чет неравновесной кристаллизации по модели Sheil.

9