Термодинамика в материаловедении. Учебное пособие

2.4.2. СИСТЕМЫ С ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ В ТВЁРДОМ СОСТОЯНИИ.

ТРЁХФАЗНОЕ РАВНОВЕСИЕ

В двухкомпонентных сплавах максимальное число фаз, которые могут находится в равновесии, равно трём (в соответствии с правилом фаз Гиббса). Трёхфазные равновесия могут быть эвтектические (L → α + β) или перитектические (L + α → β). Указанные превращения протекают при постоянных температурах, которые называют эвтектическими (Тэ) или перитектическими (Тп). Условием трёхфазного равновесия является равенство химических потенциалов компонентов в каждой из трёх фаз:

Геометрическая форма этого условия представляется общей касательной к трём кривым свободных энергий (FL, Fα, Fβ).

На рисунке 31 показаны термодинамические построения для эвтектической (а) и перитектической (б) диаграмм состояния.

2.4.3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ С ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ ФАЗАМИ (ХИМИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ)

Во многих системах при определённых концентрациях образуются фазы, кристаллическая решётка которых отличается от кристаллической решётки компонентов.

Такие фазы называются промежуточными (или химическими соединениями).

На рисунке 32 показана диаграмма состояния с устойчивым химическим соединением Am Bn, которое может растворять небольшое количество компонентов А и В, т.е. может существовать в интервале концентраций. Область нестихиометрии часто называют твёрдым раствором на базе химического соединения; обозначим этот раствор ε-фазой.

2.5.ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ СПЛАВОВ

2.5.1.ИЗОБРАЖЕНИЕ СОСТАВОВ ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ

Концентрацию тройных сплавов можно задать только на концентрационной плоскости, а не на концентрационной прямой как в двойных системах. Условились концентрацию тройных сплавов, состоящих из компонентов А, В, С, изображать в плоскости равностороннего треугольника (рис. 33). Этот треугольник называют концентрационным.

41

Рис. 32. Диаграмма состояния с промежуточной фазой Am Bn (ε)

В вершинах треугольника располагаются компоненты А, В и С. Стороны треугольника АВ, ВС, СD изображают концентрации двойных сплавов соответственно А + В, В + С, С + А.

42

Если принять длину стороны треугольника за 100%, то состав тройного сплава М выразится величиной отрезков Са1, Аb1, Вс1, которые пропорциональны перпендикулярам Ма, Мb, Мс, а поэтому определяют содержание соответствующих компонентов:

%А = Ма = Са1; %В = Мb = Аb1; %С = Мс = Вс1.

Во избежание путаницы концентрацию компонентов откладывают в определённом направлении. Отсчёт процента компонентов ведут или по часовой или против часовой стрелки (в нашем случае отсчёт проведём по часовой стрелке).

2.5.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛОЖЕНИЯ СПЛАВА ПО ЗАДАННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ

Определим положение сплава K состава 20%А + 30%В + 50%С, (рис. 34). Для этого проведём прямую аа1 параллельную стороне ВС на расстоянии от неё, равном проценту компонента, расположенного в противоположной вершине (т.е. компонента А). Это расстояние должно соответствовать по условию 20%. Компоненту В отвечает прямая bb1 параллельная стороне АС и проведённая на расстоянии 30% от АС. Точка пересечения прямых bb1 аа1 покажет положение тройного сплава K заданного состава. Таким образом, свойства концентрационного треугольника можно выразить следующим образом.

B

a

B%

C%

30%

A%

Рис. 34. Определение концентрации компонентов в сплаве K

44

1.В вершинах треугольника лежат чистые компоненты А, В и С.

2.На сторонах треугольника лежат двойные сплавы.

3.Все сплавы, расположенные в плоскости концентрационного треугольника, являются тройными сплавами.

4.Все сплавы, лежащие на линии, параллельной одной из сторон треугольника, имеют постоянное содержание того компонента, который расположен в противоположной вершине. Например, сплавы располо-

женные на прямой а1а2 содержат постоянный % компонента А (так как перпендикуляр, опущенный из любой точки на сторону ВС везде одина-

ков), (рис. 33).

5.Сплавы, лежащие на высотах треугольника, будут иметь одинаковое содержание компонентов, расположенных по обе стороны от высоты, так как перпендикуляры, опущенные из любой точки высоты на стороны равны.

Все сплавы, лежащие на любой прямой, проведённой из вершины треугольника характеризуются постоянным отношением концентраций компонентов, расположенных по обе стороны от прямой.

2.5.3. ПРАВИЛО ОТРЕЗКОВ И ЦЕНТРА ТЯЖЕСТИ

Правило отрезков, применяемое в двойных сплавах, с таким же успехом используется и в тройных системах. Изобразим концентрационный треугольник (рис. 35). Выберем два любых тройных сплава х и у. Пусть весовые количества этих сплавов будут соответственно равны:

–для сплава х – n (пусть 2 кг);

–для сплава у – m (пусть 3 кг).

B

n y

(3 кг)

m K x

(2 кг)

A C

Рис. 35. Правило отрезков при сплавлении сплавов х и у

45

B

z

(4кг)

Рис. 36. Применение правила отрезков при сплавлении тройных сплавов

Необходимо найти состав (т.е. положение на концентрационном треугольнике) нового сплава K после сплавления n кг сплава Х и m кг сплава у. В соответствии с определением правила отрезков положение нового сплава K изобразится точкой, которая делит отрезок ху на части Kх и Kу, обратно пропорциональные весовым количествам сплавляемых

сплавов, т.е. KyKx = mn = 32 . Если бы весовые количества исходных сплавов

были бы равны, то точка K располагалась бы посредине отрезка ху. Таким же образом можно найти концентрацию сплава, приготовленного из трёх и более сплавов. Это можно сделать, «сплавляя» последовательно по два сплава (рис. 36). Для примера разберём сплавление трёх тройных сплавов х (n = 2 кг), у (m = 3 кг) и z (q = 4 кг). При сплавлении х и у сплавов получаем промежуточный сплав K. Затем сплавляем z и K, получаем положение искомого сплава М. Эту же задачу можно решить с помощью правила центра тяжести треугольника (весового) (рис. 37). Весовое количество сплава х в смеси М определится (в соответствии с правилом отрезков)

Центр тяжести геометрического треугольника (пересечение медиан) не совпадает с центром тяжести весового. В последнем учитываются весовые соотношения исходных сплавов.

46

2.5.5.ПРИМЕНЕНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

КТРОЙНЫМ СИСТЕМАМ

Если в двойных сплавах изменение свободных энергий фаз изображалось в виде плоских кривых, а равновесная концентрация фаз определялась общей касательной к этим кривым, то в тройных системах изменение свободных энергий необходимо заменить пространственными поверхностями, а касательные прямые – касательной плоскостью.

Иллюстрацией поверхностей свободных энергий для твёрдой и жидкой фаз в тройных сплавах с ограниченной растворимостью является рис. 38. На рисунке показано состояние при Т1, когда все сплавы находятся в жидком состоянии.

Рис. 38. Поверхности свободных энергий жидкой (L) и твёрдой фаз (S) при Т1 в системе А–В–С

Необходимо отметить, что поверхности свободных энергий обращены выпуклостью вниз (как и в двойных системах), важным является и то, что при добавлении третьего компонента свободная энергия снижается.

По мере понижения температуры свободные энергии жидкой и твёрдой фаз будут перемещаться относительно друг друга. И в какой-то момент часть поверхности твёрдой фазы окажется ниже жидкой, т.е. поверхности пересекутся. Эта ситуация изображена около компонента А на рис. 39. При скольжении касательной плоскости одновременно по двум поверхностям свободных энергий отметятся концентрации жидкой и твёрдой фаз, находящихся в равновесии. В этом случае плоскость концентрационного треугольника будет являться изотермическим (при Т2) сечением пространственной диаграммы состояния (рис. 39, б).

48