Термодинамика в материаловедении. Учебное пособие

ψ

x

Рис. 4. Поперечная оптическая мода

• и ° – два типа разных атома

Когда двухатомный базис решётки содержит разнородные атомы

энергетическая щель (рис. 5, а). Если m1 = m2, то энергетическая щель отсутствует (рис. 5, б).

Отсюда можно перейти к расчёту общего числа частот. Эта задача является одной из самых сложных в физике твёрдого тела. Мы рассмотрим её позже, используя более простой способ – квантовую статистику и представления о фононах.

Рис. 5. Зависимость ω(k) для:

a – m1 ≠ m2; б – m1 = m2 (m – масса атома)

11

Здесь же необходимо отметить, что скорость переноса энергии по кристаллу не остаётся постоянной (в отличие от сплошной среды) и определяется групповой скоростью равной dω/ dk . Это есть наклон касательной к дисперсионной кривой (рис. 2). При значениях k, отличающихся на

2π/ a , скорости и частоты одинаковы. При некоторых значениях k = ± πa

скорость распространения равна 0. Это возможно в том случае, когда образуется стоячая волна. Стоячая волна имеет определённую энергию, но «переносить» её не может.

Такую ситуацию удобно представлять в обратном пространстве (обратная решётка, импульсное пространство, пространство волновых векторов), где отмечены зоны Бриллюена (рис. 6). Точками обозначены узлы обратной решётки, а заштрихованной областью показана первая зона Бриллюена.

Из рисунков 6 – 8 видно, что при взаимодействии мод (волн) возможны следующие ситуации:

1. Если k1 + k2 = k3 не выходит за пределы первой зоны Бриллюена, то новая волна (мода) остаётся бегущей в том же направлении, что и моды с k1 и k2 (или, если моды k1 , k2 и k3 связаны с переносом потока тепла, то в указанном случае результирующая волна k3 не меняет направление потока тепла). Такие процессы в теплопроводности называют нормальными, или N-процессами (рис. 7).

Ky(Gy)

Ky

12

Рис. 8. Процесс переброса

2. В том случае, когда вектор k3 выходит за границы 1-й зоны Бриллюена, то его можно представить как k3 = k′ + G, где G – вектор обратной

решётки равный 2aπ (рис. 8).

Из рисунков 2 и 8 видно, что во-первых, моды при k′ и k3 совершенно идентичны, но в отличие от k1 и k2 волна движется в противоположном направлении. В соответствии с этим изменилось и направление потока энергии, переносимого k′-модой.

Такие взаимодействия называют процессами переброса или U-про- цессами.

3. Если k1 + k2 = k3 = G/2, то групповая скорость dω/ dk распространения волны с результирующим вектором равным k3 = G/2 становится равной нулю, т.е. перенос энергии (или тепла) отсутствует. Таким образом, колебание с вектором k аналогично колебанию с вектором k1 + G или k + 2aπ n .

1.3.СТАТИСТИКА ФОНОНОВ И ТЕМПЕРАТУРА

Вквантовой механике энергию колеблющейся системы атомов называют фононом и представляют энергию (фонон) частицей (по аналогии

сфотоном, который представляет энергию электромагнитной волны). При описании твёрдого тела используются две различные стати-

стики: распределение Максвелла–Больцмана и распределение Бозе– Эйнштейна. Статистика Максвелла–Больцмана рассматривает ансамбль

13

различимых осцилляторов – колеблющихся атомов. Статистика Бозе– Эйнштейна оперирует псевдочастицами – фононами, которые неразличимы. Понятия «частицы-атомы» и «частицы фононы» нередко путают, что при невнимательном подходе может привести к неверным физическим представлениям. Эту проблему мы обсудим позже, а сейчас рассмотрим распределение Больцмана, в котором каждый осциллирующий атом является квантовым объектом с дискретными уровнями:

Эйнштейну можно исключить и выражение (11), можно записать в виде

ских взаимодействиях не меняется, то E0 для удобства можно из выражения (12а) исключить. Представим (12) в логарифмической форме:

Эта зависимость изображена на рис. 9, где на оси ординат отложены разрешенные энергии для первых пяти энергетических уровней, а на оси абсцисс – число атомов (точнее логарифм этого числа), «расположенных» на каждом из этих уровней.

Из рисунка 9 очевидно, что тангенс угла α определяет температуру:

T = tgα = − Εn .

KB lnηn

14

0

ln ηn

Рис. 10. Распределение атомов по энергетическим уровням при Т = 0:

При стремлении системы к абсолютному нулю α → 0 и tgα → 0, т.е. все атомы «опускаются» на нулевой энергетический уровень (рис. 10). Это означает абсолютный или максимальный порядок. Если атомы системы расположены по всем уровням равномерно, то эта система находится в состоянии максимального беспорядка. Как видно из рис. 11, температура такой системы стремится к бесконечности (студентам предлагается самостоятельно ответить на вопрос: чему будет равна энергия системы, состоящей из N атомов при T = ∞). Рассматриваемый здесь геометрический метод позволяет наглядно представить и другие энергетические ситуации, например отрицательные температуры по Кельвину.

15

В неравновесном состоянии температуру определить нельзя. Теперь можно привести окончательное определение температуры. Температура характеризует статистическую заселённость энергетических уровней системы, находящейся в равновесном состоянии. Температура указывает на беспорядок, но не может служить мерой этого беспорядка. В статистической термодинамике только энтропия (S) может служить мерой беспорядка системы.

1.4. ЭНТРОПИЯ

Сначала рассмотрим понятие энтропии с позиций классической термодинамики, а затем обсудим этот вопрос с точки зрения статистической механики. Энтропию впервые ввёл Р. Клаузис в 1850 г., пытаясь разобраться в смысле исследований великого термодинамика Сади Карно (1824). Карно С. в своём известном «цикле Карно» показал, что если между двумя телами (нагревателем Т1 и холодильником Т2) существует обратимый термодинамический процесс (т.е. построена тепловая машина), то количество тепла Q1 отнятое рабочим телом (газом от нагревателя Т1 и количество тепла ( Q2), переданное холодильнику Т2 связаны с температурами Т1 и Т2 как

Изобразим обратимый цикл Карно в координатах Р и V (Р – давление; V – объём) (рис. 15). В качестве рабочего тела возьмём газ, находящийся под поршнем. Чтобы не усложнять картину, атмосферное давление не будем учитывать. Исключим также потери на трение и тепловое сопротивление при теплообмене. В идеальном цикле Карно можно выделить четыре этапа.

P

A

изотерма

DB

адиабата

C

V

Рис. 15. Цикл Карно

18

1. Пусть газ под поршнем имеет температуру Т1. Поместим газ в нагреватель, который имеет температуру Т1 (например кипящая вода) и дадим газу возможность свободно расширяться. При расширении от нагревателя отнимется тепло Q1. Это будет изотермический процесс, Т1 = const. Как только газ займет какое-то состояние «В» (рис. 15), поместим газ в термос.

2. В термосе теплообмен исключён и Q = 0. Так как газ продолжает расширяться, то температура его должна понижаться (Т1 → Т2). Этот этап называют адиабатическим, так как Q = 0. При достижении температуры Т2 (точка С на рис. 15) перенесём газ в холодильник, который имеет такую же температуру Т2. С этого момента начинается третий этап.

3.Будем сжимать газ, следя за тем, чтобы температура Т2 газа оставалась постоянной. При сжатии газ будет нагреваться и отдавать

тепло Q2 холодильнику. В результате этого изотермического процесса газ переходит в состояние D. Из точки D переведём газ в первоначальное состояние.

4.С этой целью вновь поместим газ в термос и продолжим сжатие;

врезультате температура повысится, т.е. Т2 → Т1. Так как в термосе теп-

лообмен отсутствует (адиабатический процесс), то Q = 0. Этим этапом завершается идеальный цикл Карно и система возвращается в исходное состояние.

Анализируя описанный идеальный обратимый цикл, Клаузис обратил внимание на то, что какая-то неизвестная ранее, странная величина

В идеальном цикле Карно энтропия остаётся неизменной, т.е. сохраняется. До открытия Клаузиса не могли понять, как тепло связано с температурой. После открытия энтропии стало понятным, что количество тепла, получаемое телом

Изобразим идеальный цикл Карно в координатах T и S (рис. 16).

Из схемы ясно, что количество тепла, отнятое от нагревателя, Q1 = (S2 – S1) T1 (т.е. площадь ABFE), а количество тепла, отданное холодильнику, Q2 = (S2 – S1) T2 (т.е. площадь EDCF).

Полезная работа, произведённая машиной, будет равна разности этих площадей, т.е.

19