Термины и определения в электрохимической технологии. Учебно-методическое пособие

Потенциал Гальвани – разность внутренних потенциалов двух фаз, различающихся физико-химическими свойствами, называют гальвани-потенциалом:

Величину гальвани-потенциала невозможно определить в эксперименте.

Разность потенциалов возникает при образовании двойного электрического слоя, как разность потенциалов между двумя обкладками конденсатора – двойного электрического слоя (ДЭС). Одна обкладка ДЭС находится в фазе электрода, другая – в фазе электролита.

Потенциал диффузионный – диффузионный потенциал – это разность потенциалов, возникающая на границе раздела между двумя неодинаковыми растворами электролитов.

Причем это могут быть как растворы разных веществ, так и растворы одного и того же вещества, только в последнем случае они обязательно должны отличаться друг от друга своими концентрациями.

Диффузионный потенциал обусловлен диффузией ионов через границу раздела и вызывает торможение более быстро диффундирующих ионов и ускорение более медленно диффундирующих ионов, будь то катионы или анионы.

На границе раздела растворов возникает так называемый диффузионный потенциал. Он усредняет скорости движения ионов (тормозит более «быстрые» и ускоряет более «медленные»).

Постепенно, с завершением процесса диффузии данный потенциал снижается до нуля.

Потенциал асимметрии – это разность потенциалов на внутренней и внешней поверхности стеклянного электрода.

Причиной возникновения потенциала асимметрии является различие в структуре и составе внутренней и внешней поверхностей стеклянной мембраны. Этот потенциал меняется во времени, поэтому надо регулярно калибровать стеклянный электрод по буферным растворам.

Потенциал асимметрии зависит от состава и толщины стекла электрода. Чем тоньше стенки электрода и выше его электропроводность, тем меньше потенциал асимметрии.

21

Потенциал коррозионный – потенциал металла, установившийся в результате протекания сопряженных анодного и катодного процесса без внешней поляризации. Или это стационарный потенциал корродирующего металла. Коррозионный потенциал, несмотря на необратимость процесса коррозии, может быть устойчив в течение длительного времени.

Потенциал стандартный – в электрохимии принято измерять электродные потенциалы металлов Е по отношению к некоторому стандартному электроду сравнения, потенциал которого условно принят за нуль. По международному соглашению в качестве такого электрода сравнения применяется стандартный водородный электрод, а условной величиной, характеризующей потенциал рассматриваемого электрода, принимают ЭДС гальванического элемента, составленного из этого электрода и стандартного водородного электрода при активности катионов металла в растворе 1 моль/л, давлении 101,3 кПа и температуре 298 °К. Эту величину называют электродным потенциалом данного электрода и обозначают буквой Ео.

Потенциал пси-прим – потенциал на границе плотной части ДЭС, или потенциал на границе гельмгольцевского ДЭС и диффузного. Пси-прим потенциал Ψʹ– разность потенциалов от плоскости наибольшего приближения (внутренней плоскости Гельмгольца) до глубины раствора. Пси-прим потенциал имеет четкий физический смысл, так как положение плоскости наибольшего приближения определено очень точно – это расстояние, равное одному радиусу гидратированного иона от границы раздела фаз.

Потенциал электрохимический – это работа (Дж) переноса заряженной частицы из бесконечности в данную точку химической среды (фазы). Представляет собой сумму химического потенциала частицы (μ) и работы переноса заряда через скачок потенциала Е (двойной электрический слой) при вхождении в данную фазу.

Потенциал стационарный – стационарным называют потенциал, измеренный при отсутствии внешнего тока на электроде в условиях, когда на его поверхности возможно одновременное протекание нескольких окислительно-восстановительных реакций с различными потенциалами. Синонимы стационарного потенциала – «компромиссный», «смешанный» потенциал.

22

Потенциал Фладе – значение потенциала на анодной поляризационной кривой металла, при котором начинается область полной пассивации.

Потенциал пассивации – зависимость скорости анодного растворения от потенциала для большинства металлов имеет характерную N-образную форму. В области потенциалов, не очень удалённых от равновесного или стационарного потенциала металла, при смещении его в положительную сторону наблюдается увеличение скорости растворения металла. Эта область потенциалов отвечает активному состоянию металла, когда он ведёт себя как растворимый анод. Явление пассивности выражается в резком торможении процессов растворения некоторых металлов при достижении определенного потенциала. Потенциал Еп, при котором начинается переход металла из активного состояния в пассивное, называется потенциалом начала пассивации или потенциалом пассивации. Чем отрицательнее потенциал начала пассивации, тем легче пассивируется металл.

Потенциал полной пассивации – Епп соответствует окончанию формирования защитной пленки, в результате чего вся поверхность металла покрыта сплошным слоем оксида. Сохраняется устойчивое пассивное состояние.

Потенциал транспассивности – следующим характеристическим потенциалом является потенциал депассивации Ет, при котором металл из области пассивного состояния вступает в область транспассивности. Перепассивация может произойти при изменении характера среды, ее концентрации, температуры и других факторов. Перепассивация может происходить и в результате механического нарушения защитного слоя, катодной поляризации, действия некоторых активных ионов и др. Наличие области перепассивации у металлов и сплавов ограничивает их использование в сильно окислительных средах, часто применяемых в промышленности. Установлено, что введение в сплав легкопассивирующегося компонента придает сплаву свойства пассивируемости. На этом явлении основано получение нержавеющих сплавов, устойчивых к электрохимической коррозии. Для каждой из областей потенциостатической кривой, разграниченных критическими точками, характерен свой закон изменения скорости растворения (изменения анодной плотности тока) с потенциалом.

23

Потенциал пика тока – величина потенциала, которая соответствует величине тока максимума на полярограмме для обратимой реакции. Максимальное значение тока на вольтамперной кривой согласно уравнению Рэндлса–Шевчика:

Ip = k·n3/2·D1/2·ῡ1/2·A·C

Потенциал нулевого заряда – потенциал электрода, заряд поверхности которого Q равен нулю. При этом величина Q определяется как количество электричества, которое необходимо сообщить электроду при увеличении площади его поверхности на единицу для того, чтобы потенциал электрода Е оставался постоянным.

Потенциал ионизационный – при отрыве электрона от атома получается электростатически положительно заряженный ион. Энергия отрыва называется энергией ионизации, или ионизационным потенциалом. В большинстве случаев наиболее характерной величиной является ионизационный потенциал внешнего электрона или одного из внешних электронов, когда их в атоме несколько. Из этого следует, что величина ионизационного потенциала непосредственно зависит от того, с какого энергетического уровня отрывается электрон.

Потенциал седиментации – возникновение разности потенциалов

всуспензии частиц твердой дисперсной фазы в жидкости, где происходит осаждение частиц дисперсной фазы, между двумя уровнями. Явление представляет собой форму преобразования механической энергии движения твердых частиц в жидкости

вэлектричество.

Потенциал течения – возникновение разности потенциалов между твердой фазой и жидкостью при движении одной фазы относительно другой.

Адсорбция – адсорбция на поверхности электродов отдельных компонентов раствора (ионов, молекул органических примесей, воды) – это явление, которое сопровождает практически все электрохимические процессы. Так как в акте электрохимической реакции (т. е. в переходе электрона между частицей и электродом) участвуют ионы, атомы или молекулы, находящиеся на поверхности электрода в адсорбированном состоянии, адсорбция может или способствовать, или мешать протеканию электрохимического процесса. Адсорбция бывает двух типов – физическая, когда частицы удерживаются на поверхности слабыми

24

кулоновскими (электростатическими) силами и химическая, или хемосорбция, когда образуется химическая связь адсорбируемых частиц с поверхностными атомами, например, образование поверхностных слоев оксидов типа Mе-O.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества, которые адсорбируются на поверхности раздела фаз, называют поверх- ностно-активными веществами (ПАВ). Поверхностная активность характерна в различной степени почти для всех веществ. Поверхностно-активные вещества могут быть заряженными положительно (неорганические или органические катионы), отрицательно (анионы), или могут быть нейтральными веществами.

Гидратация ионов – в электрохимической технологии, например, при электролитическом осаждении металлов для получения покрытий с определенными физико-химическими свойствами, широко используются комплексные соединения, например, [Ag(CN)3]2-, [Ag(CN)4]3-. Комплексообразование происходит ступенчато с образованием промежуточных форм. Иначе говоря, присоединение лиганда (L) к центральному иону - комплексообразователю (Mz+) протекает через ряд последовательных стадий. В роли лиганда могут выступать как неорганические, так и органические ионы или молекулы воды. Образование комплексного соединения между ионом металла и молекулами воды [Cu(H2O)6]2+ называется гидратацией. Для систем с другими растворителями используют термин «сольватация».

Десорбция электрохимическая – процесс, обратный адсорбции и абсорбции. Процесс удаления (десорбции) с поверхности электрода продукта электрохимической реакции, который образуется в результате ее протекания.

Диффузия – процессы диффузии связаны с движением ионов. Ионы разного знака двигаются в одном направлении под действием градиента концентрации (активности). Если диффундирующие частицы не заряжены, то скорость диффузии wiд определяется градиентом химического потенциала, если же частицы заряжены – градиентом электрохимического потенциала. Катионы и анионы диффундируют в одном направлении, причем движение частиц с большей скоростью тормозятся таковыми, но имеющими меньшую скорость. Напротив движение более медленных частиц ускоряется более быстрыми ионами.

25

Диффузия нестационарная – диффузионный процесс, скорость которого изменяется во времени.

Диффузия стационарная – перенос вещества под действием градиента концентрации с постоянной скоростью.

Диссоциация электролитическая – распад нейтральных молекул на заряженные ионы вследствие взаимодействия с молекулами растворителя. Диссоциация может наблюдаться и под действие электрического тока, например, высокого напряжения.

Степень диссоциации – согласно Аррениусу, под степенью диссоциации понимают отношение концентрации с' распавшихся на ионы молекул к аналитической концентрации с электролита:

α = с' / с

Сольволиз и гидролиз – взаимодействие ионов, образующихся при диссоциации растворителя, с ионами растворенных в них солей, например, слабой кислоты и сильного основания или слабого основания и сильной кислоты, в результате чего возникают новые ионные равновесия, называется сольволиз. Если растворитель – вода, то гидролиз.

Буферный раствор – растворы, содержащие слабые кислоты и соли, образуемые этими кислотами и сильными основаниями, или содержащие слабые основания и соли, образуемые этими основаниями и сильными кислотами, обладают свойством противостоять изменению рН при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или оснований. Это свойство называется буферным свойством, растворов, а растворы, обладающие им, – буферными растворами.

Буферная емкость – Способность буферных растворов противостоять изменению рН количественно выражается величиной:

ξ= dx/dpH

иназывается буферной емкостью. Буферная емкость – это количество добавляемой кислоты или щелочи (dx), необходимое для изменения рН на единицу.

Лимитирующая стадия процесса – стадия электродного процесса, которая дает наибольший вклад в его суммарное поляризационное сопротивление (в поляризацию).

Межионное взаимодействие – Электростатическое кулоновское взаимодействие между ионами в электролите – взаимное притягивание

26

между ионами с противоположными знаками заряда и отталкивание между ионами с одинаковыми знаками заряда.

Удельная электрическая проводимость – движение ионов в проводниках второго рода и электронов в проводниках первого рода вследствие разности электрических потенциалов обусловливает их способность пропускать электрический ток, т. е. их электрическую проводимость. Для количественной характеристики способности проводников первого и второго рода пропускать электрический ток применяют две меры электрической проводимости. Одна из них – удельная электрическая проводимость χ является величиной, обратной удельному сопротивлению:

χ = 1/ρ

Удельная электрическая проводимость характеризует число носителей заряда в единице объема. Единица удельной электрической проводимости: См/м.

Молярная или эквивалентная электропроводимость – второй мерой электрической проводимости является молярная λм (или эквивалентная λэ) электрическая проводимость, равная произведению удельной электрической проводимости на число кубических метров, в которых содержится один моль или один эквивалент вещества:

λм=χ·φм; λэ= χ·φэ

Поскольку φ выражено в м3/моль или м3/экв, то единицей λ будет См∙м2/моль или См∙м2/экв.

При определении молярной проводимости индивидуального вещества (твердого или жидкого) используют формулу

λм =χ·Vм = χ·М/d,

где Vм – молярный объем; М – молекулярная масса; d – плотность. Молярная (или эквивалентная) электрическая проводимость есть проводимость проводника, находящегося между двумя параллельными плоскостями, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга и такой площади, чтобы между ними поместился один моль (или один эквивалент) вещества (в виде раствора или индивидуальной соли).

Электрокапиллярные явления – к электрокапиллярным явлениям относят физические эффекты, в которых проявляется зависимость

27

между поверхностным натяжением на границе электрод-раствор с одной стороны, и потенциалом электрода с другой.

Электрокинетические явления – различные формы движения жидкости относительно твердой фазы в электрическом поле, при которых происходит взаимное превращение электрической и механической энергии.

Электроосмос – поток воды через неподвижную пористую перегородку, возникающий при наложении на систему электрического поля с помощью двух электродов, расположенных по разные стороны перегородки.

Электрофорез – движение в электрическом поле взвешенных в воде частиц твердофазного вещества.

Выход по току – для практических целей введено понятие выхода по току, т. е. доли тока, приходящейся на данное i-е вещество. Следовательно, если на электроде протекает только одна электрохимическая реакция и нет побочных процессов, то выход по току Втi (ВТi) равен единице (или 100 %). Если же на электроде протекают несколько параллельных реакций, то выход по току Bтi меньше единицы и количественно определяется из выражений

BT = miпрак/miтеор или ВТ = Qiпрак/Qiтеор

где mi практ – масса i-гo вещества, практически превратившегося, (претерпевшая электрохимическое превращение), в результате прохождения определенного количества электричества; mi теор – масса i-гo вещества, которая должна превратиться теоретически при прохождении того же количества электричества; Qi теор – количество электричества, теоретически (по закону Фарадея) необходимое для превращения определенной массы i-гo вещества (для которого рассчитывается выход по току); Qi практ – количество электричества, затраченное на превращение этой же массы i-гo вещества, практически.

Активность – аналог понятия «концентрация», представляет собой произведение концентрации вещества в растворе на эмпирический коэффициент активности f электролита:

а=С·f,

где С – молярная концентрация, моль/л, f – коэффициент активности.

28

Коэффициент активности – коэффициент активности отражает работу перехода вещества из идеального состояния в реальное. Коэффициент активности безразмерная величина.

Ионная сила раствора – специальный параметр, который отражает суммарную концентрацию зарядов обоих знаков в единице объема электролита и характеризует силу их электростатического (кулоновского) взаимодействия между собой. Ионная сила электролита определяется выражением:

I= ½ ∑ Cj·Zj2

Скорость элетрохимического процесса – количество вещества, расходуемого или образующегося в электродном процессе в единицу времени. Выражается в единицах плотности тока j, (А/см2), или в единицах скорости образования или расходования вещества g (г/ч · см2).

Два способа представления скорости электрохимического процесса вытекают из закона Фарадея, который устанавливает прямую пропорциональность между скоростью g расходования или образования вещества в электрохимической реакции в расчете на единицу площади электрода, и плотностью тока j (А/м2), (А/см2):

g = Δm/τ = э·j ,

где э – электрохимический эквивалент (г/A · ч), (г/Кл). Электрохимический эквивалент – количество вещества, израсходо-

ванного или образовавшегося в электрохимической реакции при прохождении единицы количества электричества (г/A · ч), (г/Кл).

Энергия гидратация – количество энергии, необходимое для разрушения гидратной оболочки иона.

Энергия активации – движение ионов под действием электрического поля происходит за счет перескакивания иона из одного положения равновесия, в другое. Для того чтобы мог произойти перескок в соседнее положение равновесия, иону должна быть сообщена некоторая добавочная энергия – энергия активации. Добавочная энергия затрачивается на разрыв связей перескакивающего иона с окружающими его частицами или на преодоление потенциального барьера.

Значение энергетического барьера, который преодолевает реагирующая частица в единичном акте:

29

Ox + е- ↔ Red,

например,

Ag+2 + e-↔ Ag

Число переноса ионов – доля тока (t+ и t-), переносимая в электролите ионами данного вида. При униполярной проводимости число переноса ионов, которые переносят ток, равно единице, так как весь ток переносится только этим сортом ионов. Но при биполярной проводимости число переноса каждого сорта ионов меньше единицы, а:

åti = 1

i

Кулонометр электрохимический – электрохимическое устройство, предназначенное для измерения количества пропущенного через него электричества. Кулонометр представляет собой электрохимическую ячейку-электролизер, в которой электрохимическая система, конструкция и условия работы подобраны таким образом, чтобы исключить протекание побочных процессов, т. е. чтобы выходы по току электродных реакций на обоих электродах были бы равны 100 %. Тогда, измеряя количество m образовавшегося продукта или израсходованного реагента (индикаторного вещества) и используя формулу закона Фарадея:

m = э·I·t,

где э – электрохимический эквивалент индикаторного вещества, І – ток, t – продолжительность электролиза. Можно вычислить количество электричества:

Q=I·t.

В зависимости от того, в каком фазовом состоянии находится индикаторное вещество, по которому определяют значение m (твердое, газообразное, растворенное), существует три группы электрохимических кулонометров: весовые, объемные и титрационные.

Пассивация – перевод термодинамически неустойчивого металла в состояние пассивности, характеризующееся частичным или полным прекращением его химического или электрохимического взаимодействия с внешней средой. Пассивное состояние устанавливается

30