Термины и определения в электрохимической технологии. Учебно-методическое пособие

Таким образом, общая реакция в аллотропической цепи:

Mβ | MA | Mα

заключается в переносе металла от метастабильной модификации к устойчивой:

Mβ → Mα,

т. е. в электрохимическом превращении неустойчивой модификации в устойчивую.

Концентрационная цепь первого рода – к концентрационным цепям первого рода относят системы, состоящие из двух электродов, одинаковых по своей природе, но отличающихся по количественному составу; оба электрода погружены в один и тот же раствор. Типичным примером концентрационных цепей первого рода являются амальгамные цепи, в которых отличие между электродами сводится лишь к неодинаковой активности металла, растворенного в амальгаме:

Hg, M | MA | M, Hg

Если aI>aII , то на левом электроде металл растворяется и переходит в раствор в виде соответствующих ионов:

MHg = Mz+ + ze– + Hg (aI)

а на правом электроде совершается та же реакция, но в обратном направлении:

Mz+ + ze– + Hg = MHg (aII)

Суммарный процесс сводится к переносу металла от концентрированной амальгамы к разбавленной:

MHg → MHg (aI) (aII)

Концентрационная цепь второго рода – концентрационные цепи второго рода включают в себя два одинаковых электрода, погруженных в растворы одного и того же электролита различной

11

активности. В зависимости от того, по отношению к каким ионам электролита обратимы электроды, концентрационные цепи второго рода разделяются на катионные, например:

Hg, K | KCl ¦ KCl K, Hg (aI) (aII)

и на анионные, например:

Ag | AgCl | HCl ¦ HCl | AgCl | Ag (aI) (aII)

Процесс, вызывающий появление Э.Д.С. в цепях такого рода, заключается в переносе электролита из концентрированного раствора в разбавленный; концентрационные цепи второго рода называются поэтому также цепями с переносом.

Химическая цепь простая – в простых химических цепях один из электролитов обратим по отношению к катионам электролита, а другой – к его анионам.

В водородно-кислородном элементе: M, H2 | H2O | O2 | M¢

источником электрической энергии служит химическая энергия реакции между кислородом и водородом с образованием воды:

H2 + ½O2 = H2O

Химическая цепь сложная – например, элемент Даниэля– Якоби: Cu2+/Cu | CuSO4 || ZnSO4 | Zn2+/Zn

Химическая цепь сдвоенная – в сдвоенных цепях две простые химические цепи, отличающиеся лишь активностью электролита, имеют один общий электрод, например, простые цепи с хлорсеребряным и водородным электродами можно превратить в сдвоенную цепь с общим водородным электродом:

Ag | AgCl | HCl | Н2 | Pt | H2| HCl | AgCl | Ag (aI) (aII)

Электрод – проводник электричества первого рода (обладающий электронной проводимостью), находящийся в контакте с проводником электричества второго рода (электролитом).

12

Электрод биполярный и монополярный – биполярным называется электрод, у которого на одной стороне протекает анодный процесс, на обратной – катодный. Монополярным называется электрод, у которого обе поверхности работают либо как катод, либо как анод.

Электродный процесс – физико-химический процесс, который протекает на границе раздела проводников электрического тока I и II рода и сопровождается переходом через эту границу заряженных частиц – электронов и (или) ионов.

Электролит – ионопроводящая среда в электрохимической системе. Катод – электрод, на котором протекает реакция восстановления.

Электрод, отдающий электроны реагенту. Электрод, принимающий электроны из внешней цепи электрохимической системы, работающей от внешнего источника электрической энергии.

Анод – электрод, на котором протекает реакция окисления. Электрод, принимающий электроны от реагента. Электрод, отдающий электроны во внешнюю цепь электрохимической системы, работающей от внешнего источника электрической энергии.

Электрод идеально поляризуемый – электрод, на котором при принудительном смещении потенциала от внешнего источника не протекает электрохимическая реакция, а изменяется только заряд поверхности и структура двойного электрического слоя.

Электрод идеально неполяризуемый – такой электрод, на котором при протекании электрохимического процесса (тока) не изменяется потенциал (не возникает поляризация, η = 0).

Электрод первого рода – металл, находящийся в растворе собственных ионов. Электроды первого рода можно схематически представить в виде

Мz+ М.

Равновесный потенциал возникает на таком электроде в результате протекания следующей электрохимической реакции:

Мz+ +zе- =M

Значение равновесного потенциала в этом случае определяется по уравнению Нернста для электродов первого рода

13

К числу электродов первого рода относятся, например, электроды: Bi3+ôBi; Cu2+ôCu; Sn2+ôSn; Zn2+ôZn и др.

Электрод второго рода – металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погружен в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение. Электроды второго рода схематически можно представить в виде:

АZ- ôМАô М.

Например, хлоридсеребряный электрод можно представить следующей схемой:

Cl- ôAg ClôAg Потенциалопределяющей будет реакция:

AgСl + e = Ag + Сl-

Уравнение для равновесного потенциала хлоридсеребрянного электрода имеет вид:

E P = E 0 + RFT ln Пр - RTF ln aCl- = E 0 - RTF ln aCl-

Электрод третьего рода – металл погружен в насыщенный раствор своей труднорастворимой соли и малорастворимой соли с тем же анионом, что и труднорастворимая соль (электроды третьего рода). Раствор должен содержать также хорошо растворимую соль, имеющую общий катион с малорастворимой солью. Например, свинцовый электрод погружен в раствор солей хлорида кальция, оксалата кальция (малорастворимая соль) и оксалата свинца (труднорастворимая соль).

Потенциал выражается уравнением Нернста:

EP = E0 + RT2F lnaPb2+

Потенциал такого электрода обратимо реагирует на изменение активности чужеродных катионов.

Электрод окислительно-восстановительный – термин окисли- тельно-восстановительный или «редокси-электрод», употребляют в тех случаях, когда в электродной реакции не участвуют

14

непосредственные металлы или газы. Металл в редокси-элек- троде, обмениваясь электронами с участниками окислительновосстановительной реакции, принимает потенциал, отвечающий установившемуся редокси-равновесию.

Например, платина в подкисленном хлоридном растворе, где имеются ионы Fe3+ и Fe2+ , то в соответствии с равновесием:

Fe3+ +e = Fe2+ ,

потенциал будет определяться уравнением Нернста:

EP = E0 + RT ln аFe3+ . F аFe2+

Следует различать простые и сложные редокси-электроды.

Впервом случае электродная реакция сводится к перемене заряда ионов без изменения их состава.

Всложных редокси-электродах потенциалопределяющая реакция протекает с изменением заряда реагирующих частиц и их состава. В реакциях такого рода участвуют обычно ионы водорода

и молекулы воды. При погружении платинового электрода в кислый раствор, содержащий MnSO4 и KMnO4, электродная реакция определяется выражением:

MnO4-+ 8H+ +5e =Mn 2+ + 4H2O, а потенциал электрода – уравнением:

Электрод ионоселективный – электрод на котором потенциал возникает в результате ионообменной реакции. Процесс сводится здесь к обмену ионами между мембраной и раствором. Межфазную границу пересекают только те ионы, заряд которых при этом не изменяется, хотя он может быть распределен по-другому между ионами и его новым окружением. Такие электроды (ионоселективные) обладают селективностью и позволяют измерять активность отдельных ионов.

15

Важнейшей составной частью ионообменных электродов является полупроницаемая мембрана, которая представляет собой тонкую пленку, отделяющую внутреннюю часть электрода (где находится вспомогательный, внутренний раствор) от анализируемого раствора. Мембрана называется полупроницаемой, потому что обеспечивает прохождение через нее ионов одного знака (катионов или анионов), и, преимущественно, ионов одного сорта в присутствии других ионов с тем же знаком заряда. Это обеспечивает достаточно высокую селективность мембраны.

Мембраны ионоактивных электродов могут быть твердыми (например, стеклянные или кристаллические) и жидкими (например, хлорбензол, толуол).

Электрод стеклянный – стеклянный электрод используют для измерения рН в интервале, зависящем от состава стекла. Он пригоден для определения рН в интервале от 0 до 12. Он можем применяться и как электрод сравнения. Если стеклянный электрод опущен в кислый, нейтральный или слабощелочной раствор, то на границе раздела стекло – раствор происходит реакция обмена ионами водорода между двумя фазами – раствором и стеклом:

Н3О(+р1 ) = Н3О(+ст),

Н3О(+р 2 ) = Н3О(+ст),

где р1 – обозначение внутреннего раствора стеклянного электрода (чаще НСl); р2 – обозначение внешнего раствора (раствор с неизвестным значением рН).

В щелочной среде ионообменный процесс идет между ионами щелочного металла М+(ст) в стекле и ионами водорода в растворе:

Н3О+(р)+ М+(ст) = Н3О+(ст.)+М+(р).

Уравнение для потенциала стеклянного электрода можно записать так:

Е ст = Е о,ст + RTF ln aH+

Для изготовления используется стекло Корниг 015 состава 72 % SiO2; 22 % Na2O, 6 % СаО и др.

16

Электрод инертный – электрод, материал которого не принимает участия в электродной реакции, и на поверхности которого реагируют вещества, содержащиеся в электролите. Например, ОРТА. Примечание. Определение «не принимает участия» следует понимать в узком формальном смысле, отражающем тот факт, что количество электродного материала не изменяется в процессе длительной работы, т. е. не увеличивается из-за электроосаждения и не уменьшается из-за растворения. В более широком смысле следует иметь в виду, что электродные материалы в некоторых электрохимических процессах являются катализаторами, т.е. их поверхностные атомы участвуют в реакциях, расходуясь в одной из стадий и восстанавливаясь в другой. Например, образование кислорода может идти на аноде в щелочных растворах через образование и распад поверхностных гидроксидов. В таких ситуациях материал электрода участие в процессе принимает, хотя суммарный материальный эффект нулевой.

Электрод активный – материал электрода участвует в электрохимической реакции, либо как реагент, либо как продукт реакции. Например, растворимые (растворяющиеся) аноды, или катоды, на которых происходит наращивание слоя металла в гидрометаллургии, или гальванотехнике, или в химических источниках тока

Электрод сравнения – специальный электрод, предназначенный и сконструированный только для измерения потенциалов других электродов. Требования к электроду сравнения:

1 – потенциал электрода сравнения должен точно соответствовать величине, рассчитанной по термодинамическим данным; 2 – потенциал должен быть стабильным и не изменяться во времени при хранении и эксплуатации электрода;

3 – электрод сравнения должен быть по возможности простым в изготовлении и эксплуатации.

Электроды сравнения различаются по природе протекающих на них электрохимических реакций.

Наиболее распространенными электродами сравнения являются:

каломельный

хлорсеребряный

ртутносульфатный

водородный

17

Стандартный водородный электрод сравнения – основным электродом сравнения является водородный электрод. Схема водородного электрода: Рt | Н2(газ) | Н+.

Его электродный потенциал зависит от концентрации ионов H+ в растворе и давления водорода в газовой фазе. Предложен В. Нернстом, значение его потенциала при активности ионов водорода аН+=1 и парциальном давлении водорода 1атм международным соглашением принято равным нулю. На электроде протекает потенциалопределяющая реакция:

2Н+ + 2е = Н2 , Е0 =0.

Водородный электрод сравнения представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем высокодисперсной платины. Электрод обдувается газообразным водородом, насыщая электролит (1н серная кислота). Через тонкую стеклянную трубку (капилляр Луггина) электролит в электроде сравнения соединяется электрически с раствором в сосуде, где находится другой электрод, потенциал которого измеряют. Измерение потенциала необходимо выполнять электронным вольтметром V с большим входным сопротивлением, чтобы через электрод сравнения не протекал заметный ток, или компенсационным методом. Если это условие не соблюдать, показания вольтметра будут искажены поляризацией электрода сравнения.

Хлорид-серебряный электрод сравнения

Сl– |AgCl, Ag AgCl + е– = Ag + Cl–

Состоит из серебряной проволоки, покрытой слоем малорастворимой соли AgCl, опущенной в насыщенный раствор КСl и солевого мостика соединяющего этот раствор с исследуемым раствором.

При 25 °С потенциал насыщенного ХСЭ составляет 0,22234 В. Диапазон рабочих температур образцового электрода – от 15 до 35 °С.

Каломельный электрод сравнения

Сl– |Hg2Cl2, Hg Hg2Cl2 + 2 e– = 2Hg0 +2Cl–

18

Для приготовления каломельного электрода на дно сосуда наливают тщательно очищенную ртуть. Ртуть сверху покрывают пастой, которая получается растиранием каломели Hg2Cl2 с несколькими каплями чистой ртути в присутствии раствора хлорида калия КСl. Поверх пасты наливают раствор КСl, насыщенный каломелью. Металлическая ртуть, добавляемая в пасту, предохраняет от окисления каломели до HgCl2. В ртуть погружают платиновый контакт, от которого уже идет медная проволока к клемме. Потенциал насыщенного каломельного электрода зависит только от температуры и составляет 0.2412 В при 25 °C.

Потенциал электродный – это ЭДС разомкнутой электрохимической цепи в которой слева находится стандартный водородный электрод, а справа исследуемый.

Абсолютную величину электродного потенциала отдельного электрода определить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения.

Потенциал равновесный – это потенциал металла, в частности, в растворе собственной соли в состоянии равновесия (когда окислительная и восстановительная реакции уравновешены). Равновесный потенциал описывается уравнением Нернста:

Потенциал неравновесный – если в установлении электродного потенциала принимают участие не только собственные ионы металла, но и другие ионы и атомы, то возникают неравновесные, или необратимые, потенциалы. Условием образования неравновесного потенциала является равенство скоростей переноса зарядов в прямом и обратном направлениях, т. е. баланс заряда, но баланс массы при этом не соблюдается, так как в передаче зарядов принимают участие различные частицы. Для неравновесных потенциалов формула Нернста неприменима, так как электродный потенциал определяется несколькими параллельными реакциями.

Величины необратимых электродных потенциалов металлов зависят как от внутренних факторов, связанных с природой металла, так и от внешних, связанных с составом электролита и

19

физическими условиями. К внутренним факторам относятся: фи- зико-химическое состояние и структура металла, состояние поверхности, наличие механических деформаций и напряжений и др. Внешние факторы – это химическая природа растворителя, природа и концентрация растворенных газов, температура, давление, перемешивание раствора и др.

Потенциал внешний – работа, затрачиваемая на перенос заряда из бесконечности к поверхности фазы, связанной с электрическим взаимодействием этого заряда со свободными зарядами фазы (Ѱ).

Потенциал внутренний – если имеется твердая или жидкая фаза, то перенос единичного заряда внутрь фазы из точки в вакууме, потенциал которой принят за нуль (из бесконечности), требует совершения работы. Значение этой работы характеризует внутренний потенциал фазы α (φα). При определении φвα предполагают, что переносимый гипотетический заряд химически не взаимодействует с фазой α и, что работа переноса связана лишь с электростатическим взаимодействием.

Потенциал поверхностный – поверхностный потенциал (χ0) связан с работой переноса заряда через границу раздела фаз из точки вблизи поверхности вглубь фазы.

Для растворов χ0 появляется вследствие ориентации диполей молекул растворителя на поверхности и специфической адсорбции ионов.

На границе металл-вакуум χ0 обусловлен возникновением дипольного момента, вследствие частичного смещения электронной плотности относительно ионов кристаллической решетки металла.

У электронного проводника поверхностный потенциал образуется за счет электронов, которые выходят в вакуум и образуют у поверхности отрицательно заряженный слой. При этом поверхностный слой проводника заряжен положительно из-за дефицита в нем электронов.

Потенциал Вольта – разность внешних потенциалов двух фаз называют вольта-потенциалом:

Измеренное числовое значение электродного потенциала представляет собой ЭДС электрохимической цепи (ячейки), состоящей из исследуемого электрода и электрода сравнения.

20