Современные методы аналитического контроля материалов. Практикум

вещественный (фазовый) состав сырья. С помощью каких методов анализа это можно сделать?

28 Имеется проба природной воды. Требуется установить соответствие ее санитарным нормам. Предложите набор методов анализа, с помощью которых это можно сделать.

11

2Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Атомно-эмиссионный спектральный анализ – это метод определения элементного состава вещества, основанный на исследовании оптического спектра излучения атомов, образующих пробу.

В этом методе анализируемую пробу переводят с помощью различных источников возбуждения в «атомный пар». При столкновении атомов происходит их возбуждение, т.е. валентные электроны переходят на более высокие энергетические уровни. Релаксация возбужденных атомов в основное состояние сопровождается испусканием света в видимом, ближнем УФ- и ИК-диапазоне. Каждому виду атомов соответствует характеристическое излучение, поэтому по спектральным линиям определяют качественный состав пробы, а по их интенсивностям – содержание элементов.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ позволяет определять свыше 70 элементов Периодической системы при кратковременном возбуждении нескольких миллиграммов анализируемого вещества. Образцы можно анализировать в любом агрегатном состоянии, нижняя граница определяемых содержаний лежит в пределах 10–3–10–7%.

Примеры решения типовых расчетных задач

Пример 1. Для определения длины волны неизвестной линии выбраны две линии железа (λ1 и λ2), расположенные слева и справа от определяемой λх, при этом λ1 = 304,8 нм и λ2 = 305,3 нм. Вычислите длину волны линии λх, если λх удалена от первой линии железа на расстояние 0,81 мм, а от второй – на 1,06 мм. В спектре какого элемента лежит найденная линия?

Решение. Определение длины волны спектральной линии λх проводят методом линейной интерполяции, используя формулу Гартмана:

12

λx =λ1 + λ2 −λ1 , (2.1)

+

n1 n2

где n1 – расстояние от первой линии железа λ1 до определяемой линии λх; n2 – расстояние от определяемой линии до второй линии железа λ2.

Таким образом, подставляем известные значения в приведенную формулу (2.1) и рассчитываем значение λх:

λx =304,8 + 305,3 −304,8 0,81 =305,02 нм. 0,81+1,06

Далее по таблице атласа спектральных линий элементов (приложение^ Б) находим, что λx – это спектральная линия алюминия.

Ответ: длина волны определяемой линии λх составляет 305,02 нм и соответствует линии алюминия.

Пример 2. При анализе стали на содержание марганца методом трех эталонов измерили плотности почернений (S) линий гомологической пары: Mn – 257,6 нм Fe – 254,4 нм в спектрах эталонов (таблица 2.1) и исследуемого образца стали. В исследуемом образце стали значение плотности почернения линии марганца составляет SMn = 0,91, а железа SFe = 0,85. Найдите массовую долю марганца в анализируемой стали.

Таблица 2.1 – Значения плотности почернений (S) линий марганца и железа в спектрах эталонов

Решение. В методе трех эталонов используют зависимость разности плотности почернений ( S) линий гомологической пары от логарифма концентрации определяемого элемента S = f(lgC), где разность плотности почернений S обычно находят по показаниям микрофотометра по формуле

13

где Sл.э – плотность почернения линии определяемого элемента; Sл.о – плотность почернения линии основы сплава.

Таким образом, для трех эталонов, используя данные таблицы 2.1, рассчитываем значения S и lgC по формуле (2.2):

Далее по полученным значениям S и lgC строим графическую зависимость S = f(lgC), представленную на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1– Зависимость S = f(lgC) марганца в стали

Затем находим для исследуемого образца стали значение разности плотности почернений линий Sх = SMn – SFe = = 0,91 – 0,85 = 0,06 и далее по графику (см. рисунок 2.1) определяем, что lgCMn = –0,350, а CMn = 0,45%.

Ответ: массовая доля марганца в анализируемой стали составляет 0,45%.

Пример 3. Рассчитайте разрешающую способность R оптического спектрометра, если спектральные линии с длинами волн 375,82 нм и 375,84 нм не перекрываются.

Решение. Количественно разрешающую способность R определяют соотношением

14

где величина Δλ называется пределом разрешения прибора и определяется шириной инструментального контура линии.

Таким образом, рассчитываем среднюю длину волны и далее по приведенной формуле 2.3 находим разрешающую способность:

Ответ: разрешающая способность оптического спектрометра составляет R = 18 791,5.

Контрольные вопросы, задачи и задания

1 В чем заключается сущность атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА)?

2 Какие спектры излучаются в АЭСА: а) непрерывный спектр; б) линейчатый спектр; в) полосатый спектр?

3 Каковы основные способы возбуждения аналитического сигнала в атомно-эмиссионной спектроскопии?

4 Какой из источников возбуждения излучения атомов дает наиболее высокую температуру? Варианты ответа:

а) пламя; б) дуга постоянного тока;

в) дуга переменного тока; г) конденсированная искра.

5 Какое из пламен дает наибольшую температуру? Варианты ответа:

а) ацетилен-воздух; б) природный газ-воздух; в) водород-кислород.

6 Дайте характеристику индуктивно-связанной плазмы как источника атомизации и возбуждения пробы в атомноэмиссионном анализе.

7 Что является качественной характеристикой в АЭСА: а) интенсивность спектральной линии;

15

б) концентрационная чувствительность спектральной линии;

в) длина волны спектральной линии; г) расстояние между спектральными линиями?

8 Какова методика проведения качественного АЭСА?

9 Для чего необходим спектр сравнения (спектр железа)?

10 Почему железо для спектра сравнения должно быть спектрально чистым?

11 Что является количественной характеристикой в АЭСА?

12 Для каких линий наиболее характерно явление самопоглощения в АЭСА? Варианты ответа:

а) гомологической пары; б) одной спектральной серии; в) наиболее слабых; г) резонансных.

13 Какова методика проведения количественного АЭСА?

14 Как связана интенсивность (I) спектральной линии с концентрацией (С) (а, b, K – константы)? Варианты ответа:

а) I = K / C;

б) I = KC; в) I = aCb; г) I = algC.

15 Какова методика построения градуировочной характеристики в методе атомно-эмиссионной спектроскопии?

16 В каких координатах строят градуировочный график при использовании метода трех эталонов? Варианты ответа:

а) S – C; б) S – lgC; в) S – C; г) S – lgC.

17 Приведите метрологические характеристики атомноэмиссионного спектрального анализа.

18 Почему в АЭСА необходимо использовать стандартные образцы состава?

19 Какие элементы нецелесообразно определять методом оптического эмиссионного анализа: а) цирконий; б) углерод; в) аргон; г) кальций; д) кислород? Почему?

16

20 Для определения длины волны неизвестной линии выбраны две линии в спектре железа (λ1 и λ2), расположенные слева и справа от определяемой λх, при этом λ1 = 327,4 нм и λ2 = 328,8 нм. Отсчеты для них по шкале прибора равны соответственно 25,52 мм и 28,48 мм. Определите длину волны неизвестной линии, для которой отсчет по шкале микроскопа равен 26,19 нм.

21 В спектре пробы между линиями железа λ1 =

=486,3 нм и λ2 = 487,1 нм имеется еще одна линия. Вычислите длину волны этой линии λх, если при измерении расстояний с помощью прибора установлено, что λх удалена от первой линии железа на 1,5 мм, а от второй – на 2,6 мм.

22 Для определения длины волны искомой линии λх были выбраны две линии в спектре железа с длинами волн:

λ1 = 325,436 нм и λ2 = 328,026 нм. На измерительной шкале прибора были получены следующие отсчеты: l1 = 9,12 мм, l2 =

=10,48 мм, lx = 10,33 мм. Вычислите, какова длина волны искомой линии в спектре анализируемого образца.

23 Методом эмиссионной спектроскопии в сплаве обнаружены линии меди (λСu = 3108,60 Å), олова (λSn = 3175,05 Å)

илиния, находящаяся между ними на расстоянии 15,7 мм от линии меди и 1,2 мм от линии олова. Вычислите длину волны линии неизвестного элемента.

24 Методом эмиссионной спектроскопии в минерале обнаружены линии магния (lMg = 2852,12 Å), кремния (lSi =

=2881,59 Å) и линия элемента, находящаяся между ними на расстоянии 2,39 мм от линии магния и 2,8 мм от линии кремния. Вычислите длину волны линии неизвестного элемента.

25 Определите массовую долю (%) олова в сплаве, если при фотометрировании линий эмиссионных спектров образцов были получены результаты, представленные в таблице 2.2.

Таблица 2.2 – Результаты фотометрировании эмиссионных спектров образцов

17

26 Рассчитайте массовую долю (%) меди в металлическом алюминии (основа) путем сравнения плотности почернения линий меди 324,7 нм и алюминия 305,0 нм в спектрах эталонов (таблица 2.3) и исследуемом образце. В образце металлического алюминия значение плотности почернения линии меди составляет SCu = 0,35, а алюминия SAl = 0,85.

Таблица 2.3 – Значения плотности почернений (S) линий меди и алюминия в спектрах эталонов

27 При определении примеси серебра в чистой меди (основа) сравнивали значения плотности почернений (S) линий серебра 241,3 нм и меди 240,6 нм. В таблице 2.4 приведены соответствующие значения плотности почернений для шести эталонов.

Таблица 2.4 – Значения плотности почернений (S) линий серебра и меди в спектрах эталонов

Определите массовую долю (%) серебра в образцах чистой меди (основа), для которых значения плотности почернений линий составляют: 1) SAg = 0,38, SCu = 0,55; 2) SAg = 0,55,

SCu = 0,60; 3) SAg = 0,80, SCu = 0,71.

28 Определите массовую долю (%) вольфрама в стали, используя данные, полученные при фотометрировании линий эталонов (таблице 2.5), если известно, что значения плотности почернения линий вольфрама и железа в анализируемом образце стали составляют SW = 1,01 и SFe =1,64.

18

Таблица 2.5 – Значения плотности почернений (S) линий вольфрама и железа в спектрах эталонов

29 Магний определяли в сплаве методом эмиссионной спектроскопии. Для эталонов с массовой долей магния 0,53, 0,65 и 0,78% получили значения относительного почернения линий S, равные (–0,36); (–0,26) и (–0,15). Определите массовую долю (%) магния в сплаве, если значение относительной плотности почернения линии магния в исследуемом образце составляет S=0,28.

30 Определите массовую долю (%) марганца в сплаве, если при фотометрировании линий эмиссионных спектров образцов были получены результаты, приведенные в таблице 2.6.

Таблица 2.6 – Результаты фотометрировании эмиссионных спектров образцов

31 Рассчитайте разрешающую способность R оптического спектрометра, если спектральные линии с длинами волн 722,96 и 723,21 нм не перекрываются.

32 Укажите приборы и оборудование, используемые в АЭСА (аналитические характеристики).

33 Определите, какую функцию выполняет диспергирующий элемент в спектрографе:

а) служит для фокусировки излучения; б) регистрирует спектр; в) разлагает излучение по длинам волн.

34 Каковы области применения атомно-эмиссионного метода, его достоинства и недостатки?

35 Каковы причины широкого использования атомноэмиссионного метода в металлургическом производстве?

19

3 Атомно-абсорбционный анализ

Атомно-абсорбционный анализ (ААА) основан на измерении резонансного поглощения излучения I0 атомами исследуемой пробы, переведенной в атомный пар. Поглощая кванты света hv, энергия которых соответствует разности энергетических уровней Е0 – Евозб, атомы переходят в возбужденное состояние, а интенсивность первичного излучения уменьшается. Согласно закону Бугера–Ламберта–Бера оптическая плотность пропорциональна концентрации элемента в газообразном поглощающем слое:

где I0 – интенсивность падающего излучения; It – интенсивность прошедшего излучения; с – концентрация вещества; l – длина светопоглощающего слоя (пламени); ε – молярный коэффициент поглощения; A – оптическая плотность, характеризующая поглощательную способность вещества.

Для метода ААА характерны простота спектров поглощения, практическое отсутствие наложений резонансных линий, низкие пределы обнаружения, в связи с чем, его активно используют в металлургическом производстве для массового определения легирующих элементов и примесей.

Пример решения типовых расчетных задач

Пример. Определяли содержание марганца в цветном сплаве с помощью атомно-абсорбционного анализа. Для этого предварительно растворяли навеску сплава массой 0,2000 г в небольшом объеме азотной кислоты. Далее полученный раствор переносили в мерную колбу на 100 см3, разбавляли до метки дистиллированной водой и проводили определение марганца методом добавок. При этом отобрали четыре одинаковые порции полученного раствора и к каждой порции добавили такие же порции стандартных растворов марганца, содержащих 0; 2; 4 и 6 мкг/см3 марганца.

20