Механические свойства полимерных материалов. Учебное пособие

В зависимости от условий испытания в материале могут возникнуть различные виды деформаций. Деформация материала в статических условиях при постоянном значении σ характеризуется временем воздействия силы до разрушения образца, или долговечностью (статической усталостью), обозначаемой τр. Воздействие на материал нагрузки со скоростью 5-20 м/с, вызывающее его разрушение, называется ударным разрушением, а работа, затраченная на этот процесс и отнесенная к единице поверхности разрушения - удельной ударной вязкостью.

Рис. 1. Основные типы деформационных кривых при растяжении полимеров

а - стеклообразное состояние; б - кристаллическое состояние

На рис.1 показаны различные виды диаграмм σ - ε полимеров, получаемых при постоянной скорости растяжения. Для стеклообразных (рис. 1а) и кристаллических (рис. 1б) полимеров, кривая 2 характерна для образцов, растягиваемых однородно, а кривая 1 с пределом текучести σв - для полимеров, способных претерпеть холодную вытяжку с образованием шейки.

При небольших напряжениях (σ < σр) для полимеров характерны малые обратимые деформации, описываемые законом Гука. При достижении некоторого критического напряжения σв в образце возникает локальное сужение (шейка). При дальнейшем растяжении образца сечения исходной и суженной зон остаются неизменными. Длина образца увеличивается в результате перехода

11

изотропного материала в шейку. Формирование шейки похоже на течение полимера, и это явление долгое время называли "холодным течением". Однако образование шейки связано не с пластическим, а с высокоэластическими деформациями, но не истинными, а вынужденными. Обратимость вынужденной высоко-эластической деформации стеклообразных и кристаллических полимеров доказана экспериментально. Выше температуры стеклования и плавления (Тст и Тпл ) полимеры самопроизвольно приобретают исходную форму. Значение σв называется пределом вынужденной эластичности, или пределом текучести. Явление вынужденной эластичности характерно для полистирола, полиметилметакрилата, поливинилхлорида и т.п. Образование шейки у стеклообразных полимеров происходит постепенно (область около точки А, рис. 1а), у кристаллических - скачкообразно (точка А, рис. 1б; I - область гуковских деформаций, II - область ориентации, III - течение и разрыв материала). Значение σв на деформационной кривой стеклообразного полимера (рис. 1а) соответствует началу образования шейки, формирование ее заканчивается к концу спада напряжения. Область Б-В соответствует удлинению шейки. В точке В рост шейки прекращается и весь образец переходит в шейку. Область В-Г соответствует дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения, в точке Г образец разрывается (σр - разрушающее напряжение, εР -относительное удлинение при разрыве).

Вынужденная эластичность аморфных полимеров объясняется релаксационной теорией. Время релаксации τ, характеризующее скорость перегруппировки элементов структуры, сегментов макромолекулы, а следовательно, и скорость деформации зависят от напряжения σв и температуры Т:

где τ0 – постоянная;

u0 - энергия активации процесса релаксации;

а - постоянная, зависящая от величины сегмента цепи; к - постоянная Больцмана.

Величина σв зависит от скорости деформации:

σ в = В + сlnU д ,

12

где В и с – постоянные, Uд – скорость деформации.

Время релаксации τ должно быть сравнимо со временем наблюдения (или скоростью деформации), чтобы вынужденная эластичность проявилась при данном σ. Такое время может быть достигнуто изменением либо температуры, либо напряжения.

Отсюда следует, что σв - условная величина и вынужденная деформация полимера может медленно развиваться при σ<σв. Этим объясняется ползучесть (постепенное развитие деформации) твердых полимеров в процессе эксплуатации изделий из них. По общей величине деформации ползучести нельзя судить о том, что явилось причиной ее развития. При определенных условиях общую деформацию можно разделить на необратимую и обратимую (рис.2). Для упругого тела деформация точно следует за напряжением во времени, при последовательном нагружении и разгрузке достигает предельного значения и падает до нуля. Иначе происходит деформация во времени для вязкоупругого тела.

Вначале возникает упругая деформация εупр , затем во времени развивается вязкая деформация εв.эл+εпл. При снятии нагрузки упругая деформация εупр мгновенно исчезает. Затем во времени исчезает часть вязкой деформации εв.эл и остается часть необратимой вязкой деформации εпл. Если допустить линейный характер вязкоупругости, то можно считать, что εί пропорционально напряжению:

εσ(t ) = J (t ) = J1 + J 2 + J 3

13

Компоненты Јί соответствуют деформациям εί. Они являются величиной, обратной модулю упругости, и называются податливостью материала. Функция J(t) называется ползучестью.

Полимеры в отличие от низкомолекулярных веществ обладают полидисперсностью и способностью к конформациям. Они могут находиться в двух агрегатных состояниях - твердом и жидком. Твердому состоянию соответствует кристаллическое фазовое состояние с присущим ему дальним порядком. Жидкое (аморфное) состояние характеризуется наличием только ближнего порядка. В жидком состоянии полимеры могут быть в различных физических состояниях (рис.3): стеклообразном, когда напряжение по закону Гука пропорционально деформации (область 1); высокоэластическом, когда напряжение увеличивается на величину, пропорциональную скорости деформации, т.е. σв = Евε +

вязкость жидкости, принятая независимой от скорости деформации (область 3); вынужденном эластическом состоянии (область 4) и вынужденном пластическом состоянии (область 5).

14

Аморфная фаза сосуществует с кристаллической. Соотношение между ними - степень кристалличности - оценивается ИК- спектроскопией, ЯМР-спектроскопией, рентгеноструктурным анализом, плотностью полимера. Сосуществование этих фаз в полимерах сказывается на их деформационных свойствах. Полимеры при нагружении ведут себя одновременно как твердые тела и как жидкости, им свойственны упругость твердых тел и вязкость жидкостей.

Деформационно-прочностные свойства полимеров зависят от многих параметров: температуры, молекулярной массы и разветвленности макромолекул, наличия поперечных сшивок и гибких звеньев в сополимерах, скорости деформации, давления, степени кристалличности, содержания пластификаторов, наполнителей, эластомеров и т.д. Пластичность и прочность полимеров резко изменяет молекулярная ориентация. Высокая прочность ориентированных полимеров обычно объясняется тремя причинами. По мере ориентации цепей прочность переходит от прочности межмолекулярных связей для неориентированных полимеров к прочности химических связей в ориентированных полимерах. В ориентированных цепях микротрещины располагаются вдоль цепей (их прорастание в продольном направлении происходит значительно быстрее, чем в поперечном).

15

Вместе с тем при ориентации в продольном направлении внутренние напряжения выравниваются и "залечиваются" внутренние трещины и дефекты.

1.3. Механизм разрушения полимеров

Теоретическая прочность реальных твердых тел примерно на два порядка выше экспериментально найденной технической прочности. Для объяснения этого Гриффитом была выдвинута гипотеза о влиянии трещин на прочность реальных тел. Правильность такого представления была доказана Иоффе и сотрудниками, а применительно к полимерам - Александровым, Журковым, Бартеневым и др. Было показано, что разрушение полимеров связано с образованием и ростом микротрещин. Процесс разрушения состоит из двух стадий. На первой стадии возникают и растут первичные трещины, на второй эти трещины быстро развиваются, прорастают через все поперечное сечение образца и разрушают его. Причиной возникновения первичных трещин в полимере являются тепловые флуктации, в результате которых резко возрастает кинетическая энергия отдельных атомов. Это приводит иногда к разрыву химической связи в основной цепи

от σв. Повышенная температура Т и приложенное напряжение σ увеличивают вероятность разрыва, особенно тех связей, которые перенапряжены. Так, перенапряженные связи в кристаллических полимерах возникают в местах перехода от аморфной части к кристаллиту (в проходных молекулах).

Именно на таких участках возникают зародышевые трещины, или субмикротрещины, размером 101-104 А. Эти трещины имеют форму диска и расположены перпендикулярно направлению нагружения. Они возникают только под нагрузкой и не "залечиваются" после ее снятия. Эти трещины могут сливаться с образованием более крупных микротрещин, некоторые из них обнаруживаются методом рентгеновской дифракции под малыми углами, а микротрещины - с помощью световой микроскопии.

16

Трещины возникают не мгновенно, а спустя некоторое время после приложения нагрузки. Затем образуются новые, а появившиеся ранее разрастаются. Поэтому в образце имеются одновременно трещины самых различных размеров. После достижения некоторого предела количество трещин не растет, а размеры их продолжают увеличиваться. В результате в образце возникают значительные по размерам магистральные, наиболее крупные трещины, скорость роста которых резко возрастает с увеличением напряжения. В вершинах этих трещин напряжение значительно больше, чем среднее значение напряжения. Вследствие этого трещины прорастают через сечение образца и приводят к его разрыву.

Образование трещин происходит под влиянием внешних и внутренних напряжений. Внутренние напряжения возникают в процессе изготовления образца, например, при растекании полимера в пресс-форме или прессовании. Множество мельчайших трещин у прозрачных полимеров выглядит как серебрение поверхности, у непрозрачных - как побеление. Все изложенное относится не только к простым видам деформации (растяжение, сжатие и т.д.), но и к деформации при кручении, истирании и другим более сложным случаям разрушения.

1.4. Основные характеристики прочности

Для количественной оценки прочности введено несколько характеристик. Одной из таких характеристик является значение напряжения σр (предел прочности), при котором в данных условиях происходит разрушение образца. В физике эту величину называют просто прочностью. Однако обозначение самого свойства и его характеристики одним и тем же термином неудобно. Поэтому более правильным выражением будет "разрушающее напряжение". Оно может определяться при различных видах деформации: растяжении, сжатии, изгибе и т.п.

Зависимость σр от режима деформации и температуры приводит к тому, что эта величина, определенная по стандартной методике, часто оказывается не идентична разрушающему напряжению, определенному в условиях эксплуатации, когда

17

температура и скорость деформации могут существенно отличаться от принятых при стандартном испытании.

При определении напряжения величину силы можно относить к величине площади сечения образца до деформации, получая при этом условное напряжение. Можно также относить силу к фактическому значению площади сечения в каждый момент деформации и определять истинное напряжение. Поскольку при деформации полимеров уменьшение величины поперечного сечения связано не только с уменьшением числа структурных элементов в сечении, но и с изменением формы цепных молекул, преимущество определения истинного напряжения не является безусловным.

Важной характеристикой прочности является максимальная деформация, развивающаяся к моменту разрыва. Эту величину называют максимальной относительной деформацией εр.

Значение εр, как и значение σр , зависит от температуры, вида деформации (растяжение, сжатие, изгиб) и ее скорости.

По величине εр в известной мере можно судить о том, в каком состоянии находился полимер в момент разрыва. При разрыве хрупкого тела значения εр не превышают долей процента, в высокоэластическом состоянии εр достигает сотен, а в некоторых случаях превышает тысячу процентов.

Типичные кривые растяжения полимерных материалов при разных температурах испытания представлены на рис.4. Максимум

становится равной скорости его рассасывания, называется пределом вынужденной эластичности σв , а деформация, развивающаяся при достижении этого предела - вынужденно эластической. Термины введены А.П. Александровым и Ю.С. Лазуркиным. Предел вынужденной эластичности σв определяется как напряжение, соответствующее точке пересечения касательных к крутым и пологим участкам кривых (рис.4, 5).

На рис.4 видно, что по мере понижения температуры величина σв возрастает, так как для перегруппировки цепей требуются все

18

большие напряжения. Пока долговечность материала при данном напряжении велика, развивается вынужденно-эластическая деформациям При некоторой, достаточно низкой температуре напряжение, необходимое для перегруппировки участков цепи, соответствует уже настолько малой долговечности, что величина σ достигает значения хрупкой прочности (σв=σхр) и происходит хрупкое разрушение материала.

Рис. 4. Кривые растяжения полимера при разных температурах испытания

Максимальная температура (рис.4), при которой за упругой деформацией следует разрушение и не проявляется вынужденная высокоэластическая деформация (кривая σ=φ(ε)) не имеет загиба и удлинение ε≈2%), принимается за температуру хрупкости Тхр. Напряжение, соответствующее Тхр, отвечает хрупкой прочности. При температуре хрупкости предел вынужденной эластичности равен хрупкой прочности.

Температуру хрупкости можно определить графически по температурной зависимости хрупкой прочности и предела вынужденной эластичности (рис.6). Предел вынужденной эластичности увеличивается с понижением температуры, причем тангенс угла наклона кривой σв=φ(T) всегда больше, чем кривой σхр=f(Т). Точка пересечения этих двух кривых, в которой. σв=σхр,

19

соответствует температуре хрупкости материала. Для реальных полимеров наблюдается плавный переход кривых температурной зависимости.

Следует отметить, что температура хрупкости имеет еще более условный характер, чем температура стеклования, так как ее величина зависит не только от скорости воздействия силы, но и от вида деформации (сжатие, растяжение, сдвиг). Разность Тс-Тхр соответствует температурному интервалу вынужденной эластичности.

Если температура стеклования определяет верхний предел возможности эксплуатации полимера, то температура хрупкости во многих случаях определяет нижний предел. Ниже Tхр при воздействии больших напряжений полимер разрушается хрупко. Стеклообразные полимеры наиболее выгодно эксплуатировать в температурном интервале от Tс до Tхр. Поэтому большой температурный интервал вынужденной эластичности является очень ценным свойством полимера. Чем резче увеличивается σв с понижением температуры, тем меньше температурный интервал вынужденной эластичности.

20