Лабораторные методы определения показателей почвенного плодородия. Термины и определения в агрохимии. Учебник

9. Определение марганца в почве

Проверяют рН полученного раствора и в случае отклонения от 4,8 доводят до этого значения добавлением уксусной кислоты или аммиака.

Приготовление насыщенного раствора хлористого стронция

(100±1) г стронция хлористого 6-водного растворяют при нагревании в 100 см3 воды.

Приготовление раствора формальдоксима

(12,0±0,1) г гидроксиламина гидрохлорида растворяют примернов70 см3 воды, прибавляют6 см3 формалинаидоводятобъем до 100 см3 водой. Раствор готовят в день проведения анализа.

Приготовление растворa аскорбиновой кислоты

(4,0±0,1) г аскорбиновой кислоты растворяют в воде и доводят объем до 100 см3 проведения анализа.

Приготовление раствора марганца массовой концентрации 1 мг/см3 (раствор А)

(4,388±0,001) г 5-водного сернокислого марганца растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1000 см3 в мерной колбе. Раствор хранят не более 1 г. В случае образования осадка раствор заменяют свежеприготовленным.

Допускается приготовление исходного стандартного раствора марганца из стандарт-титра калия марганцовокислого с(1/5 KMnO4) = 0,1 моль/дм3. Содержимоеоднойампулыстандарттитра помещают в стакан из термостойкого стекла вместимостью 1000 см3, приливаютпримерно500 см3 водыи50 см3 разбавленной 1:4 серной кислоты. Раствор нагревают до 40–50 °С, перемешивают стеклянной палочкой до растворения навески и обесцвечивают, прибавляя небольшими порциями раствор сернистокислого натрия. Обесцвеченный раствор кипятят до исчезновения запаха сернистогогаза, охлаждают, переносятвмернуюколбувместимостью 1000 см3 и доводят водой до метки. Массовая концентрация марганцавполученномрастворе– 1,1 мг/см3.

Приготовление раствора марганца массовой концентрации 100 мкг/см3 (раствор Б)

Вмернуюколбувместимостью100 см3 помещают10 см3 раствора А (или 9,1 см3 раствора марганца массовой концентрации

61

Лабораторные методы определения показателей почвенного плодородия. Термины и определения в агрохимии

1,1 мг/см3) и доливают до метки экстрагирующим раствором. Раствор хранят не более 3 мес.

Приготовление растворов сравнения

Вмерные колбы вместимостью 100 см3 наливают указанные

втаблице 14 объемы раствора Б и доливают до метки экстрагирующим раствором. Растворы готовят в день проведения анализа.

Таблица 14 – Справочные значения для приготовления раствора сравнения при определении марганца в почве

Проведение анализа

Приготовление почвенной вытяжки

Навески почвы массой (5,0±0,1) г помещают в технологические емкости и приливают к ним по 50 см3 экстрагирующего раствора. Температура экстрагирующего раствора должна быть (20±1) °С. Суспензии карбонатных почв выдерживают в открытых емкостях, периодически перемешивая вручную до прекращения бурного выделения углекислого газа. Затем почву с раствором перемешивают на ротаторе или взбалтывателе в течение 1 ч. Для предупреждения контакта раствора с резиной под крышкикассетподкладываютполоскиполиэтиленовойпленки. В случае использования колб с резиновыми пробками пробки обертывают полиэтиленовой пленкой.

62

9. Определение марганца в почве

Суспензии фильтруют через бумажные фильтры. Первые порции фильтратов отбрасывают, последующие порции собирают в чистые технологические емкости. Если фильтраты мутные, их возвращают на фильтры.

В каждой партии анализов для контроля загрязнений посуды, оборудования, фильтровальной бумаги, воды и реактивов проводят контрольный опыт: технологическую емкость, не содержащую навеску, проводят через все стадии анализа одновременно с пробами, добавляя то же количество тех же реактивов, что и в пробы.

Атомно-абсорбционное определение марганца в вытяжке из некарбонатной почвы

Марганец определяют по поглощению резонансной линии 279,5 нм, используя для атомизации окислительное пламя ацетилен-воздух.

Подготовку прибора к работе, его включение и выведение на рабочий режим осуществляют по техническим инструкциям, прилагаемым к спектрометру.

При стабилизировавшемся режиме работы прибора распыляют в пламя первый раствор сравнения, не содержащий марганец, и устанавливают начальное значение шкалы. Затем распыляют в пламя последний раствор сравнения и устанавливают расширение шкалы. Снова распыляют первый раствор сравнения и корректируют установку начального значения шкалы. Затем распыляют в пламя остальные растворы сравнения, в порядке возрастания в них концентрации марганца, контрольный раствор и почвенные вытяжки, регистрируя соответствующие им показания измерительного прибора. Для промывки распылителя и горелки после каждого измерения в пламя распыляют дистиллированную воду. После каждых десяти измерений проверяют градуировку прибора по первому и последнему растворам сравнения. Если при проверке обнаруживаются изменения показаний прибора более чем на 3 %, прибор градуируют снова и измерения повторяют.

Если показания прибора для вытяжки превышают показания для последнего раствора сравнения, вытяжку разбавляют экстрагирующим раствором и повторяют измерение.

63

Лабораторные методы определения показателей почвенного плодородия. Термины и определения в агрохимии

Атомно-абсорбционное определение марганца в вытяжке из карбонатной почвы

Впробирки или другие технологические емкости помещают по 10 см3 почвенной вытяжки, контрольного раствора и растворов сравнения и добавляют по одной капле насыщенного раствора хлористого стронция. Затем полученные растворы анализируют по порядку для некарбонатной почвы.

Фотометрическое определение марганца в почвенной вытяжке

Всухие конические колбы вместимостью 100 см3 помещают по 25 см3 почвенных вытяжек, контрольного раствора, растворов сравнения, приливают по 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 5 см3 раствораформальдоксимаипо15 см3 разбавленного раствора аммиака, перемешивая содержимое колб после прибавления каждого реактива.

Полученные растворы не ранее чем через 2 мин и не позднее чем через 20 мин после прибавления аммиака фотометрируют в кювете с просвечиваемым слоем толщиной 10 мм относительно воды при длине волны 490 нм или используют светофильтр с максимумом пропускания в области 480–500 нм.

Если значение оптической плотности анализируемого раствора превышает значение оптической плотности последнего раствора сравнения, вытяжку разбавляют экстрагирующим раствором и повторяют определение.

Обработка результатов

По результатам фотометрирования растворов сравнения строятградуировочныйграфик, откладываяпоосиабсциссмассовыеконцентрациимарганцаврастворахсравнениявпересчете на массовые доли в почве в миллионных долях, указанные в таблице 14, а по оси ординат – соответствующие им показания прибора. По графику находят массовые концентрации марганца

ввытяжках из почв и контрольном растворе в пересчете на массовую долю в почве.

Массовую долю подвижных соединений марганца в почве X, млн-1, вычисляют по формуле

X = Kc – c1,

64

9. Определение марганца в почве

где K – коэффициент, учитывающий разбавление вытяжки (при анализе неразбавленной вытяжки и использовании указанного объема вытяжки K = 1, при разбавлении или уменьшении объема вытяжки в пять раз K = 5 и т. д.);

c – массоваяконцентрациямарганцавпочвеннойвытяжке в пересчете на массовую долю в почве, найденная по графику, млн-1;

c1 – массовая концентрация марганца в контрольном растворе в пересчете на массовую долю в почве, найденная по графику, млн-1.

Значение результата контрольного опыта не должно превышать 1/3 минимальной концентрации растворов сравнения. За результат анализа принимают результат единичного определения. Результат вычисляют до целого числа.

Контроль правильности результатов анализа основан на анализегосударственныхстандартныхобразцов(ГСО), аттестованныхпоГОСТ8.315, иотраслевыхстандартныхобразцов(ОСО), аттестованных на основе межлабораторного анализа. Результаты бесповторного анализа стандартных образцов не должны отличаться от аттестованных значений более чем на величину отклонений, указанных в таблице 15 (внешний контроль).

Таблица 15 – Нормативы контроля точности результатов анализа (Р = 0,95)

65

Лабораторные методы определения показателей почвенного плодородия. Термины и определения в агрохимии

Контроль случайных погрешностей и управление качеством аналитических работ осуществляют, анализируя в составе каждой партии рядовых проб один или несколько стандартных образцов. При этом наряду с ГСО и ОСО допустимо использование стандартных образцов предприятий (СОП), аттестованных сличением сГСОиОСО. Результатыбесповторногоанализастандартныхобразцов не должны отличаться от аттестованных значений более чем на величину отклонений, указанных в таблице 15 (внутрилабораторный контроль). Если это требование не выполняется, результаты анализа партии проб признают проанализированными с недостаточной точностью. Анализ повторяют после выявления и устраненияпричин, вызвавшихискажениерезультатов.

Контроль случайных погрешностей рядовых проб осуществляют путем повторного анализа 5 % числа проб в анализируемой партии. Допускаемые отклонения первого и второго результатов от среднего между ними, принимаемого за 100 %, приведены в таблице 15 (выборочный контроль). Анализ всей партии проб считается выполненным с достаточной точностью, если число проб повторной партии с отклонениями более допустимых не превышает предела, указанного в таблице 16.

Таблица 16 – Справочные значения для оценки точности анализов определения марганца

Если число отклонений более допустимых превышает предел, указанный в таблице 16, проводится дополнительный повторный анализ 20 % числа проб анализируемой партии. Если в дополнительной повторной партии число проб с расхождениямирезультатованализовболеедопускаемыхпревышаетпредел, то повторно анализируют всю партию проб.

66

10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА В ПОЧВЕ

Для определения подвижных соединений цинка в почве используют метод Крупского и Александровой в модификации ЦИНАО, описанный в ГОСТ Р 50686–94.

Метод основан на извлечении подвижных соединений цинка из почвы ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН 4,8 и последующем определении атомно-абсорбционным или фотометрическим методом с дитизоном.

Отбор проб

Отбор проб проводят по ГОСТ 28168.

Аппаратура и реактивы

Сушилка почвенных проб марки СП-1 или СП-1М. Пробоизмельчитель почвенный марки ПП-2. Атомно-абсорбционный спектрометр марки С-115.

Лампа с полым катодом для определения цинка марки ЛТ-2. Компрессор воздушный мембранный с производительно-

стью не менее 20 дм3/мин при давлении не менее 300 кПа. Фотоэлектроколориметр с основной погрешностью не более

±1 % по шкале светопропускания.

Аппарат для бидистилляции воды марки БД-2. рН-метр с погрешностью измерения не более 0,1 рН.

Весы лабораторные общего назначения с метрологическими характеристиками по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности и наибольшим пределом взвешивания 500 г 4-го класса точности.

Ротатор с оборотом на 360° и частотой вращения 30–40 мин или взбалтыватель с возвратно-поступательным движением и частотой колебаний не менее 75 мин-1.

Ступка фарфоровая с пестиком по ГОСТ 9147.

Сито с круглыми отверстиями диаметром 1–2 мм, изготовленное из стали или алюминия.

Кассеты десятипозиционные с технологическими емкостями вместимостью 250 см3 или колбы конические вместимостью

250 см3 по ГОСТ 25336.

67

Лабораторные методы определения показателей почвенного плодородия. Термины и определения в агрохимии

Установки фильтровальные десятипозиционные или воронки стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336.

Баняводянаяилиплиткаэлектрическаясрегуляторомнагрева. Дозатор или цилиндр мерный вместимостью 50 см3 по ГОСТ 1770 для дозирования 50 см3 экстрагирующего раствора. Дозатор или пипетка 2-го класса точности вместимостью 20 см3 для отмеривания вытяжки и растворов сравнения в объ-

еме 20 см3.

Дозаторы или бюретки с краном 2-го класса точности вместимостью 50 и 100 см3 для дозирования растворов реактивов в объемах 5 и 10 см3.

Дозаторы агрессивных жидкостей или пипетки 2-го класса точности вместимостью 2 и 5 см3 с резиновыми грушами для дозирования азотной кислоты и пероксида водорода в объемах

5 и 2 см3.

Колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 см3 по ГОСТ 1770.

Стаканы из термостойкого стекла вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336.

Воронки делительные вместимостью 100, 250 и 1000 см3 по ГОСТ 25336.

Пипетки 2-го класса точности вместимостью 2, 5, 10 см3 и бюреткискраном2-гоклассаточностивместимостью5 и10 см3 для отмеривания стандартных растворов.

Фильтры обеззоленные с белой лентой диаметром 15 см или бумага фильтровальная лабораторная марки ФНС по ГОСТ 2026.

Ацетилен растворенный технический по ГОСТ 5457 или пропан-бутан бытовой в баллоне.

Кислота уксусная – по ГОСТ 18270, ос. ч. или кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61, х. ч.

Аммиак водный по ГОСТ 24147, ос. ч. или по ГОСТ 3760, х. ч., концентрированный и разбавленный водой 1:200 по объему.

Кислота серная по ГОСТ 4204, х. ч., разбавленная водой 1:5 по объему.

68

10. Определение цинка в почве

Кислота азотная по ГОСТ 11125, ос. ч. или по ГОСТ 4461, х. ч., разбавленная водой 1:1 по объему.

Кислота соляная по ГОСТ 14261, ос. ч. или по ГОСТ 3118, х. ч., разбавленная водой 1:1 и 1:100 по объему.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929, х. ч.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199, ч. д. а. или аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117, х. ч. или ч. д. а.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068, ч. д. а.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288, х. ч. или ч. д. а. Дитизон (дифенилтиокарбазон), ч. д. а. или ч.

Цинк гранулированный, х. ч.

Уголь активированный осветляющий древесный порошкообразный по ГОСТ 4453–74.

Вода бидистиллированная.

Примечание. Допускается применение другой аппаратуры, материалов и реактивов с техническими и метрологическими характеристикаминехужеуказанных. Оборудование, используемое при анализе (дозаторы, кассеты с технологическими емкостями, фильтровальные установки), должно быть изготовлено изматериалов, устойчивыхкдействиюприменяемыхреактивов

ине загрязняющих их цинком. Дозаторы должны обеспечивать воспроизводимость отмериваемых объемов с погрешностью не более 1 % и отклонение от номинального объема не более 5 %.

Подготовка к анализу

Подготовка почвы к анализу

Пробы почвы высушивают до воздушно-сухого состояния в сушилке почвенных проб с подогревом воздуха не выше 40 °С или в хорошо вентилируемом помещении при комнатной температуре. Высушенные пробы рассыпают на полиэтиленовой пленке, разминаюткрупныекомкиивыбираютвключения(корни растений, камни и др.). Затем почву измельчают на почвенном пробоизмельчителе или растирают в фарфоровой ступке

ипросеивают через сито с круглыми отверстиями диаметром 1–2 мм. Измельченные пробы хранят в полиэтиленовых пакетах, картонных коробках или специальных контейнерах.

69

Лабораторные методы определения показателей почвенного плодородия. Термины и определения в агрохимии

Перед анализом почву высыпают на ровную поверхность, хорошо перемешивают и распределяют слоем не более 1 см. Пробу для анализа отбирают ложкой или шпателем не менее чем из пяти разных мест, равномерно распределенных по всей поверхности.

Приготовление экстрагирующего раствора – ацетатноаммонийного буферного раствора с рН 4,8

Берут 108 см3 уксусной кислоты с массовой долей 98 %, раз- бавляютводойдо600–700 см3, приливают75 см3 аммиакасмассовой долей 25 %, перемешивают и доводят водой до 1000 см3. Проверяют рН полученного раствора и в случае отклонения от 4,8 доводят до этого значения добавлением уксусной кислоты или аммиака.

Проверка пригодности для анализа и очистка четыреххлористого углерода

Четыреххлористый углерод может содержать примеси, разрушающие дитизон, поэтому каждая новая партия реактива должна быть проверена на пригодность для анализа. Для этого примерно 0,001 г дитизона растворяют в 100 см3 четыреххлористого углерода и оставляют в закрытой склянке в темноте до следующего дня. Если окраска раствора останется изумруднозеленой, четыреххлористый углерод пригоден для анализа. Бледно-зеленая или желтая окраска раствора указывает на необходимость очистки четыреххлористого углерода.

Для очистки 500 см3 четыреххлористого углерода помещают в склянку с притертой пробкой вместимостью 1 дм3, добавляют 10 г активированного угля, встряхивают склянку в течение 5 мин и отфильтровывают четыреххлористый углерод через бумажный фильтр. Процедуру повторяют с новой порцией активированногоугля. Обработанныйтакимобразомчетыреххлористый углерод перегоняют в стеклянном перегонном аппарате с водяным холодильником.

Приготовление и очистка запасного раствора дитизона

(0,100±0,001) г дитизона помещают в делительную воронку вместимостью 250 см3, приливают 150 см3 четыреххлористого углерода и энергично встряхивают в течение 10 мин.

70