Инженерная экология. Часть 4. Основы экологии производства. Учебное пособие

Достоинства метода: отсутствие фазовых переходов при отделении примесей, чтопозволяетвестипроцесспринебольшомрасходеэнергии; возможность проведения процесса при комнатных температурах; малая энергоемкость, простота и надежность основных узлов установок, возможность автоматизации их работы и утилизации ценных веществ при сравнительно невысокой стоимости очистки воды.

Недостатки метода: возникновение явления концентрационной поляризации, которое заключается в росте концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны, это приводит к уменьшению производительности установки, степени разделения компонентов и срока службы мембран; проведение процесса при повышенных давлениях, что вызывает необходимость специальных уплотнений аппаратуры.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

Химические методы используют для очистки сточных вод от примесей, содержащихся в них в растворенном состоянии (соли тяжелых металлов, медь, цинк, свинец, ртуть, цианиды, соединения шестивалентного хрома и т. д.).

К химическим методам очистки сточных вод относят нейтрализацию, окислениеивосстановление. Всеэтиметодысвязанысрасходом различных реагентов, поэтому до´роги.

Нейтрализация

Нейтрализация – это химическая реакция между веществом, имеющим свойства кислоты, и веществом, имеющим свойства основания, которая приводит к потере характерных свойств обоих соединений. Она осуществляется смешением щелочных и кислых потоков.

Применяют следующие способы нейтрализации:

а) взаимную нейтрализацию кислых и щелочных сточных вод смешением;

б) нейтрализацию реагентами; в) фильтрование через нейтрализующие материалы.

Нейтрализация смешением. Этот метод применяют, если на одном предприятии или на соседних предприятиях имеются кислые

61

и щелочные воды, не загрязненные другими компонентами. Кислые и щелочные воды смешивают в емкости (рис. 14) с мешалкой и без мешалки. В последнем случае перемешивание ведут воздухом при его скорости в линии подачи 20...40 м/с.

Рис. 14. Нейтрализатор смешения:

1 – емкость; 2 – распределитель воздуха

Нейтрализация реагентами. Реагентный метод нейтрализации используют в случае, если на предприятии имеются только кислые или только щелочные сточные воды.

Выбор реагента для нейтрализации кислых стоков зависит от вида кислот и их концентрации, а также от растворимости солей, образующихся в результате химической реакции.

Для нейтрализации кислых вод могут быть использованы NaOH, КОН, NH4OH (аммиачная вода), СаСО3, MgCO3 и т. д. Однако наиболее дешевый реагент – гидроксид кальция (известковое молоко) с содержанием активной извести Са(ОН)2 5...10 %.

При нейтрализации сернокислых сточных вод реакция в зависимости от применяемого реагента протекает по уравнениям:

H2SO4+ Ca(OH)2 = CaSO4+ 2Н2О;

H2SO4+ CaCO3 = CaSO4+ Н2О+ СО2.

62

Образующийся при этом сульфат кальция (гипс) кристаллизуется из разбавленных растворов в виде CaSO4· 2H2O, растворимость которого при температуре от 0 до 40 °С колеблется от 1,76 до 2,11 г/дм.

Кроме извести в качестве нейтрализующих агентов могут применяться сода кальцинированная (Na2CO3), аммиачная вода (NH4OH) и другие реагенты [1].

Для нейтрализации щелочных сточных вод используют различные кислоты или кислые газы.

Осаждение труднорастворимых соединений

Осадительные методы основаны на переводе растворенных загрязнителей в труднорастворимые в воде соединения, которые можно выделить механическими методами.

Кислые сточные воды, как правило, содержат также ионы железа и тяжелых металлов в концентрациях, часто намного превышающих концентрации свободных кислот. Поэтому практически нейтрализация кислот в чистом виде встречается весьма редко. В большинстве случаев она сопровождается реакциями химического осаждения – превращения ионов металлов в труднорастворимые гидроксиды, выпадающие в осадок.

Образование гидроксидов идет по схемам:

Ме2+ + 2ОН– → Ме(ОН)2↓;

Ме3+ + ЗОН– → Ме(ОН)3↓.

Таким образом, при нейтрализации кислых сточных вод едкие щелочи расходуются как на снижение концентрации в них ионов Н+, так и на образование гидроксидов тяжелых металлов. Начало осаждения гидроксидов различных металлов зависит как от природы металлов, так и от концентрации их в растворе [1].

Окислительно-восстановительные методы

Окислительные методы основаны на окислении токсичных загрязнений в менее токсичные, которые удаляются из сточной воды.

Окислительные методы используют для очистки сточных вод от цианидов, соединений мышьяка, железа, свинца и т. д.

Для очистки сточных вод используют следующие окислители: газообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат кальция,

63

гипохлориты кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода, кислород воздуха, озон и др.

Окисление хлором. Хлор и вещества, содержащие активный хлор, являются наиболее распространенными окислителями. Под термином «активный хлор» понимают суммарное содержание в воде свободного хлора Cl2, хлорноватистой кислоты HClO, гипохлоридионов ClO– (относительные количества этих веществ определяют рН воды) и хлораминов NH2Cl, NHCl2. Их используют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфата, метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и т. д. При введении хлора в воду образуются хлорноватистая (оксохлорат водорода) и соляная (хлороводородная) кислоты:

Сl2 + H2O = HOCl + HCl.

Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты c образованием иона водорода (Н+) и аниона (OCl–), степень которой зависит от рН среды. При рН = 4 молекулярный хлор практически отсутствует:

НОСl ↔H+ + OCl–.

Примером применения окислителей может служить технология очистки циансодержащих сточных вод активным хлором.

Источникамиактивногохлорамогутбытьхлорнаяизвесть, гипохлорит кальция или натрия, жидкий или газообразный хлор. Процесс окисленияцианидовпроводятвщелочнойсреде. Приэтомпроцесспроходит стадию образования хлорциана:

CN– + OCl– + H2O → СNСl + 2ОН–.

В щелочной среде хлорциан гидролизуется:

CNCl + 2ОН– → СNО– + Сl– + Н2О.

Скорость реакции гидролиза хлорциана увеличивается при повышении рН раствора. Большое влияние на процесс разложения токсичного хлорциана оказывает избыток активного хлора. Так, при рН ≥ 9 и избытке активного хлора, равном 10...15 мг/дм3, переход хлорциана в цианат заканчивается за 5 минут. Образующийся цианат в 1000 раз менее токсичен, чем цианид. Кроме того, он постепенно гидролизуется:

64

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непрерывного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная схема очистки сточных вод хлорированием показана на рис. 15. Хлорирование проводится в емкости, включенной в систему циркуляции. В инжекторе газообразный хлор захватывается сточной водой, циркулирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень окисления, после чего вода выводится для использования [11].

Рис. 15. Схема установки для очистки сточной воды хлорированием:

1 – усреднитель; 2, 5 – насосы; 3 – инжектор; 4 – емкость

Восстановительные методы основаны на восстановлении неорганических и органических соединений с изменением их валентности или структуры. Методы восстановительной очистки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат легко восстанавливаемые вещества. Эти методы широко используют для удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка.

Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шестивалентный хром (хромовая кислота H2CrO4 и ее соли, а также бихроматы, содержащие Cr2O72–) основан на восстановлении Cr6+ до Cr3+ с последующим осаждением в виде гидроксида в щелочной среде. В качестве восстановителя используют сульфит (Na2SO3), гидросульфит (NaHSO3), метабисульфит (Na2S2O5) натрия или диоксид серы. Реакцию NaHSO3 проводят при рН = 2…2,8 [1].

65

Реакция восстановления с использованием гидросульфита (бисульфита) натрия протекает по следующим уравнениям [11]:

4H2CrO4+ 6NaHSO3+ 3H2SO4→2Cr2(SO4)3+ 3Na2SO4+ 10H2O.

Реакция протекает быстро при рН = 3...4 и избытке серной кислоты. Для осаждения трехвалентного хрома применяют щелочные реагенты Са(ОН)2, NaOH и др. (оптимальное значение рН для осаждения –

8...9,5):

Cr2(SO4)3+ 3Сa(OH)2 = 2 Cr(OН)3↓ + 3СaSO4.

Очистку проводят на установках периодического или непрерывного действия (рис. 16).

Рис. 16. Схема установки непрерывного действия для восстановления хрома:

1 – усреднитель; 2 – смеситель; 3 – емкость для нейтрализации

иотстаивания

Вустановках непрерывного действия сточные воды сначала поступают в усреднитель, затем в смеситель и нейтрализатор. Усреднитель рассчитывают на время пребывания в нем воды 10...20 мин. Раствор бисульфата (NaHSO3) вводят в смеситель после снижения рН до 2,5...3.

Вконецсмесителяиливкамеруобезвреживаниявводятгидроксидкальция (известковоемолоко) илирастворNaOH дляувеличениярНдо8...9. Процессобезвреживаниядлитсядо30 мин. Осадокобразуетсявнейтрализаторе и выпадает медленно, трудно уплотняется и обезвреживается. Для ускорения осаждения добавляют коагулянты.

66

Схема очистки сточных вод с физико-химическими методами приведена на рис. 17.

Очищенная вода

Рис. 17. Технологическая схема очистки сточных вод с физикохимической очисткой (коагуляция, хлорирование)

67

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД

Применение электрохимических методов для очистки промышленных сточных вод основано на их электролизе, т. е. на пропускании через них постоянного электрического тока.

Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспергированных примесей применяют процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлотация и т. д.

Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через сточную воду постоянного электрического тока. Электрохимические методы позволяют извлекать из сточных вод ценные продукты, без использования химических реагентов. Основной недостаток этих методов – большой расход электроэнергии.

Очисткусточныхводэлектрохимическимиметодамиможнопроводить периодически или непрерывно.

Эффективность электрохимических методов оценивается рядом факторов: плотностью тока, напряжением, коэффициентом полезного использования напряжения, выходом по току, выходом по энергии.

Анодное окисление и катодное восстановление. В электролизере,

схемакоторогопоказананарис. 18, наположительномэлектроде– аноде (+) ионы отдают электроны, т. е. протекает реакция электрохимического окисления; на отрицательном электроде – катоде (–) происходит присоединение электронов, т. е. протекает реакция восстановления.

Эти процессы разработаны для очистки сточных вод от растворенных примесей (цианидов, роданидов, аминов, спиртов, альдегидов, нитросоединений, азокрасителей, сульфидов, меркаптанов и т. д.), а также для извлечения тяжелых металлов из сточных вод. В процессах электрохимического окисления вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадаются с образованием СО2, NН3 и воды или образуются более простые и нетоксичные вещества, которые можно удалять другими методами.

В качестве анодов используют различные электролитически нерастворимые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинца марганца и рутения, которые наносят на титановую основу.

Катоды изготовляют из молибдена, сплава вольфрама с железом или никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами. Процесс проводят

68

в электролизерах с диафрагмой и без нее. Кроме основных процессов электроокисления и восстановления одновременно могут протекать электрофлотация, электрофорез и электрокоагуляция.

Рис. 18. Схема электролизера:

1 – корпус; 2 – анод; 3 – катод; 4 – диафрагма

Характерным примером использования электролиза для очистки промышленных сточных вод может служить электрохимический метод обработки циансодержащих сточных вод. При электролизе щелочных циансодержащихсточныхводнаанодепроисходитэлектрохимическое окисление ионов, а также комплексных анионов, содержащих СN–- группы ([Сu(СN)3 ]2– , [Zn(СN)4 ]2– , [Сd(СN)4 ]2– и др.) с образованием цианат-ионов [1]:

СN– + 4OН– – 2e– → СNO‾ + Н2O;

[Сu(СN)3 ]2– + 6ОН– – 6e– → Сu++ЗСNО– + ЗН2О.

По мере накопления в сточных водах цианат-ионов происходит их частичное электрохимическое окисление на аноде с образованием нетоксичных газообразных продуктов;

2СNO– + 4ОН– – 6e– → 2СО2 + N2+ 2Н2O.

На катоде разряжаются ионы Н+ с образованием газообразного водорода, а также ионы Сu+, Zn2+ и Сd2+ , выделяющиеся в элементарном виде. С целью повышения электропроводимости сточных вод, сниже-

69

ния расхода электроэнергии, а также интенсификации процесса окисления цианидов к сточным водам предварительно добавляют хлористый натрий. В этом случае происходит как прямое электрохимическое окисление цианидов на аноде, так и окисление их атомами (молекулами) хлора, выделяющимися на аноде вследствие электрохимического окисления хлорид-ионов:

СN– + С12 + 2OН– → СNO– + 2Сl– + 2Н2О.

Электролиз сточных вод проводят при анодной плотности тока от 50 до 200 А/м2. К сточным водам добавляют хлорид натрия в концентрации 5...10 г/дм3. Степень очистки сточных вод от цианидов достигает 100 %. В виде катодных осадков утилизируется до 80 % общего количества металла, содержащегося в сточных водах. Остальное количество металла удаляется в виде гидроксидов [1].

Катодное восстановление применяют для удаления из сточных вод ионов металлов с получением осадков, для перевода загрязняющего компонента в менее токсичные соединения или в легко выводимую из воды форму (осадок, газ). Его можно использовать для очистки сточныхводотионовтяжелыхметалловPb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, Cr6+. Катодное восстановление металлов происходит по схеме:

Меn+ + ne– → Ме°.

При этом металлы осаждаются на катоде и могут быть рекуперированы. Например, при восстановлении соединений хрома была достигнута высокая степень очистки: концентрация снижалась с 1000 до 1 мг/л. Расход электроэнергии на очистку составил 0,12 кВт·ч/м3. При электролизе сточных вод, содержащих Н2СrO7, оптимальное значение рН = 2, а плотность тока 0,2...2 А/дм2. Реакция восстановления соединений протекает следующим образом [11]:

Cr2O72– + 14H+ +12e → 2Cr + 7H2O.

Электрокоагуляция. При прохождении сточной воды через межэлектродное пространство электролизера происходят электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов электролиза друг с другом.

Для очистки промышленных сточных вод, содержащих высокоустойчивые загрязнения, проводят электролиз с использованием рас-

70