Влияние сочетанного химического и электромагнитного загрязнения на биологические свойства почв. Монография

11

его оптимального содержания в почве. (Жуков, 1997; Экологический атлас …, 2000).

Таким образом, идея использования ПДК в почве обладает многими плюсами, но в своем современном состоянии – неудобна и даже неуместна, и потому приходится прибегать к использованию в нормировании альтернативных подходов.

1.1.2. Влияние тяжелых металлов на живые организмы и свойства почвы

Тяжелые металлы при накоплении в почве способны привести к изменению её свойств, как биологических, оказывая влияние на почвенные микроорганизмы и ферменты, так и физических, приводя к изменению гумусного состава почвы, кислотности, общей структуры почвы.

Помимо этого, тяжелые металлы попадают из почвы в растительные организм, что приводит не только к снижению урожайности, но и к включению металлов в цепи питания, оказывая токсическое действие на животных и человека.

Тяжелые металлы способны вызывать изменения на клеточном уровне организации, их мишенями являются многие химические вещества и органоиды клетки. Наиболее опасны для живой клетки кадмий, свинец, ртуть, медь, цинк (Васильков, 2005; Спозито, 1993).

Мембраны клеток растений, животных, бактерий и грибов имеют большое количество лигандов, способных связываться с тяжелыми металлами. Поэтому при взаимодействии их с тяжелыми металлами могут нарушаться структура мембран, возникать микропоры, изменяться транспорт ионов. Так же связывание тяжелых металлов с ферментами, защищающими клетку от действия перекиси водорода, приводит к перекисном окислению липидов, что опосредованно влияет на клеточные мембраны. Попадая внутрь, тяжелые металлы способны напрямую воздействовать на её генетический аппарат, вызывая разнообразные мутации. Связывание тяжелых металлов с РНК пагубно влияет на все этапы синтеза белка в клетке. Так же происходит нарушение функционирования хлоропластов и митохондрий, снижается интенсивность клеточного дыхания. В цитоплазме клетки тяжелые металлы легко связываются с сульфгидрильными группами белков, приводя к на-

12

рушению всех биохимических процессов клетки. Помимо этого, тяжелые металлы нарушают кальциевый гомеостаз в клетке, а их связывание со многими органическими лигандами приводит к так называемому эффекту мимикрии, когда такие металлокомплексы начинают конкурировать с аминокислотами, нарушая процессы синтеза белка, а в многоклеточных организмах – с гормонами и многими клеточными медиаторами (Громов, Павленко, 1989; Торшин и др., 1990; Алексеев, 1987; Мецлер, 1980; Пастухова, 2010; Кочарли и др., 2012, Трусевич, 2009; Аксе-

нова, 2000).

Тем не менее, необходимо отметить, что многие тяжелые металлы являются незаменимой частью многих ферментных систем различных организмов, особенно бактерий (Babula et al., 2008; Пастухова, 2010).

Влиянию тяжелых металлов на почвенные микроорганизмы посвящено значительное количество исследований. Тяжелые металлы снижают численность многих групп микроорганизмов. Особенно чувствительны к тяжелым актиномицеты, некоторые споровые бактерии, многие аммонифицирующие бактерии и коринебактерии (Евдокимова и др., 1984; Булавко, Наплекова, 1984; Левин и др., 1989; Bewley, Stotzky, 1983; Ammann, Koeppe, 1984; Hemida и др., 1997; Колесников и др., 2000, 2009, 1999; Mikanova и др., 2001; Murata и др., 2005; Кураков и др., 2000;

Гришко, Сыщикова, 2009; Широких и др., 2011,).

Однако не во всех исследованиях были получены результаты, указывающие на снижение численности бактерий под действием тяжелых металлов. В некоторых работах, напротив, говорится не только о сохранении почвенной микрофлоры, но и о возрастании численности некоторых групп бактерий. Это может быть связано с гибелью чувствительных к тяжелым металлам микроорганизмов, и последующим использованием их ресурсов нечувствительными бактериями (Загуральская, Зябченко, 1994, Таипова, Семенова, 2012, Семенова и др., 2011, Мазанко и др., 2012, 2013).

Такое увеличение численности характерно не только для бактерий, но и для почвенных микромицетов, которые обладают намного меньшей чувствительностью к тяжелым металлам. Это можно объяснить физиологическими особенностя-

13

ми. Грибы – эукариоты, и их генетический материал лучше защищен от действия тяжелых металлов, а сама клетка имеет больше механизмов защиты от них. Более того, как мы уже говорили выше, тяжелые металлы способны связываться в комплексы с органическими кислотами, а многие из подобных кислот образуются микромицетами (Евдокимова и др., 1984; Марфенина, 1985; Косинова, 1985; Наплекова, Степанова, 1981; Пронина, 2000, Калюжин, Калюжина, 2007).

Многие исследования указывают на обеднение видового состава микромицетов. Явление, когда в почве остаётся несколько видов, но возрастает их встречаемость, называется “концентрация доминирования”. При этом в чистой почве эти виды могут не являться доминирующими. Часто подобные микромицеты могут обладать фитотоксическими свойствами, что негативно отражается на прорастании семян и развитии проростков бактерий (Евдокимова и др., 1984; Nordgren et al., 1985, Марфенина, 1985; Левин и др., 1989). Так же следует отметить, что комплексы микромицетов в зональных почвах, которые сильно различаются в естественных условиях, начинают под влиянием тяжелых металлов проявлять всё больше сходных черт (Марфенина, Мирчинк, 1988).

Дрожжевые организмы также устойчивы к повышенному содержанию тяжелых металлов. При этом для дрожжевого сообщества также характерно снижение биоразнообразия в загрязненных почвах (Левин, Григорьева, 1988; Левин и др., 1989).

Подобные изменения видового состава характерны для всех микробных сообществ почв. Изменяется их структура и состав, изменяется встречаемость видов и снижается видовое разнообразие, сменяются доминирующие виды бактерий. Вследствие этого сменяются почвенные процессы, происходящие в почве, резко снижается биологическая устойчивость сообществ, что может привести к полному разрушению сообщества (Гузев и др., 1986; Звягинцев, 1987; Гришко, Сыщикова, 2009, Звягинцев, Зенова, 2001; Широких и др., 2011; Убугунов, Кашин, 2004; Таипова, Семенова, 2012; Семенова и др., 2011; Griffiths et al., 2004; Колесников и др., 1999, 2010).

14

Снижение численности и изменение структуры почвенных сообществ снижается интенсивность процессов минерализации (Почвы и техногенные…, 2012, Фролов, 1998), замедляются процессы почвенного дыхания (Сморкалов, Воробей-

чик, 2011; Akerblom, et al, 2007; Ryan, Law, 2005; Luo, Zhou, 2006; Frey, et al, 2006,). Существует много исследований, говорящих о том, что процессы разложения целлюлозы устойчивы к действию высокой концентрации тяжелых металлов. Это может быть связано с тем, что в разложении целлюлозы большую роль играют почвенные микромицеты, которые, как уже было сказано ранее, намного устойчивее к тяжелым металлам, чем бактерии (Гришина и др., 1990; Killham, Wainwright, 1984; Евдокимова и др. 1984, Воробейчик, 2002).

Изменения в составе и численности микробных сообществ влияют на процессы круговорота азота, особенно на процессы почвенной азотфиксации. (Умаров, Азиева, 1980; Левин и др., 1989; Евдокимова и др., 1984; Колесников и др., 2009, Трифонова, 2005, Рудь, 2007). Влияние на азотфиксацию зависит от природы металла, наибольшее токсическое действие оказывают кадмий и медь, меньшее – медь и свинец. Малые же дозы свинца иногда даже способны стимулировать азотфиксирующую активность (Умаров, Азиева, 1980).

Процессы аммонификации и нитрификации менее чувствительны к содержанию тяжелых металлов в почве, способны не только подавлять их, но даже в некоторых случаях стимулировать данные процессы (Умаров, Азиева, 1980; Wainwright, 1980, Почвы и техногенные…, 2012). При повышении рН и уменьшении гидролитической активности, происходящих при загрязнении, нитрификационная активность может возрасти (Важенина, 1983).

Интегральным показателем деятельности живых организмов в почве можно считать гумусное состояние почв. Тяжелые металлы изменяют активность проходящих в почве процессов, что влечет изменение физических и химических показателей, также они изменяют интенсивность и направленность процессов трансформации органического вещества, попадающего в почву, и это приводит к изменению состава органического вещества почвы. При этом, как было сказано выше, тяжелые металлы способны образовывать с органическим веществом устойчивые

15

комплексы. При загрязнении тяжелыми металлами количество гумуса обычно снижается, уменьшается содержание гуминовых и фульвокислот, снижение величины Сгк: Сфк и степени гумификации (Гришина и др., 1990).

Увеличение концентрации тяжелых металлов может привести к снижению ферментативной активности почв. При этом ингибируются такие ферменты, как каталаза, дегидрогеназа, инвертаза, уреаза, амилаза, фосфотаза (Григорян, Галстян, 1986; Ефремова и др., 1988; Девятова, 2006; Минеев, 2008; Киреева, 2009; Wilke, 1998; Галиулин, Галиулина, 2006; Hemida et al., 1997; Колесников и др., 2000, 2010, 2002; Mikanova и et al., 2001; Murata и et al., 2005). Тяжелые металлы оказывают как прямое ингибирующее действие на ферменты, изменяя их сродство к субстрату, так и опосредованное: они снижают численность почвенных микроорганизмов, поэтому уменьшается производство ферментов. Ионы тяжелых металлов (например, меди) способны переводить ферменты из сорбированного состояния (на гранулах почвы) в водорастворимое, что снижает скорость реакций (Кочетков, Лазарева, 1999).

Помимо всего вышесказанного, загрязнение тяжелыми металлами способно влиять и на кислотность почвенных растворов и вызывать ухудшение структуры почвы: уменьшать общую порозность, снижать водопроницаемость (Веденеев, 1983; Killham, Wainwright, 1984; Колесников и др., 2001, 2002). В результате агро-

химические свойства почвы резко снижаются.

Вещества, загрязняющие почву, способны оказывать на растения прямое и косвенное воздействие. Они могут и напрямую поступать в растение из почвы, затем накапливаться в его тканях, клетках, нарушая течение многих биологических процессов, в том числе синтез белка и фотосинтез. Косвенно тяжелые металлы нарушают структуру почвы, почвенные процессы, связываются в устойчивые комплексы с различными веществами почвы, вызывая элементное голодание растения, например, фосфорное, приводят к развитию фитотоксической микрофлоры почвы. Всё это вызывает снижению скоростей роста и развития растения, понижению урожайности (Вальков и др., 1997, 2008; Демидчик, 2001; Воробейчик, 2003; Зубкова, Демин, 2004; Смирнова и др., 2005; Ларионова и др., 2005). Даже если же

16

урожайность не снижается, то тяжелые металлы могут накапливаться в растениях, а в дальнейшем включаться в цепи питания (Лукин и др., 2000; Халитова, 2004; Черных и др., 2004; Шведова и др., 2004; Ильинский и др., 2006).

Влияние тяжелого металла на биологические свойства почв значительно зависит от природы элемента, его концентрации в почве, а так же той формы, в которой он в почве присутствует. Дополнительно на степень токсичности металла оказывает влияние высокая концентрация конкурирующих ионов (Левин и др., 1989, Громов, Павленко, 1989).

Важным фактором устойчивости почв к загрязнению являются свойства самой почвы. Бедные, малобуферные почвы, как правило, более чувствительны к загрязнению, чем черноземы (Левин и др., 1989).

Способность растений накапливать высокие концентрации металлов из почвы могут представлять большую опасность для здоровья людей, так как допускают включение загрязняющих веществ в пищевые цепи (Колесников и др., 2000).

Как показали работы С.И. Колесникова с соавторами (2006 и др.) тяжелые металлы по влиянию на состояние почвы не располагаются по классам опасности, разработанным применительно к здоровью людей. Поэтому по отношению к почвам необходимо разработать собственные классы опасности.

Методы по очищению почв от тяжелых металлов можно разделить на две группы. Первая группа включает в себя методы удаления (деконтаминации) тяжелых металлов из почвы. Это может быть промывание почвы, фиторемедиация (высев растений, способных извлекать из почвы тяжелые металлы и накапливать их в тканях, а после – вывоз подобных растений с территории загрязненного участка), удаление верхнего слоя почвы. Но при промывании почвы тяжелые металлы попадают в грунтовые воды, а затем и в поверхностные. При фиторемедиации возникает вопрос о том, что делать с самими растениями. Тот же вопрос возникает и при удалении верхнего слоя почвы, к тому же, при этом способе теряется самый богатый гумусом, плодородный слой (Покровская, 1998).

Вторая группа способов основана на том, что тяжелые металлы закрепляют в почве путём связывания в устойчивые нерастворимые и недоступные живым ор-

17

ганизмам формы. Такие формы могут находиться в почве долгое время. Для этого используют внесение в почву органического вещества или ионообменных смол, для переведения тяжелых металлов в комплексные соединения, или известкование почвы, для повышения ее рН, что ведет к снижению растворимости соединений тяжелых металлов. Так же используют внесение фосфорных удобрений, внесение природных цеолитов, бурого угля (Ильин, 1986; Mohr, 1980; Большаков и др., 1993; Черных, Ефремова, 1988; Минеев и др., 1989; Орлов и др., 1991; Безуглова и др., 1996; Байдина, 1994). Но все подобные способы нарушают качество почв и всё же являются временными, ведь тяжелые металлы могут вновь попадать в почвенный раствор.

При выборе способа очищения почвы от тяжелых металлов следует выбирать такой способ, который будет экологически безопасным, технологически эффективным и экономически рентабельным (Колесников и др., 2000). Т.е. способ не должен наносить экологического ущерба, доля извлеченных ТМ должна быть высокой, а затраты на ремедиацию не должны превышать убытков от загрязнения. На данный момент способа, отвечающего всем трём критериям, не существует.

1.2. Экологические последствия загрязнения почв нефтью 1.2.1. Нефть в почве

Нефть представляет собой жидкость от желтоили светло-бурого до черного цвета, с характерным запахом. Это смесь углеводородов и их производных, причём каждое из этих соединений значительно отличается от остальных может рассматриваться как самостоятельный токсикант. Поэтому нефть не обладает строго определенным химическим составом (Краткая медицинская энциклопедия, 19891990; Химическая энциклопедия, 1992). При этом основные физические и химические характеристики нефти, особенности её влияния на живые организмы и почвенный покров, особенности трансформации нефти в почве зависят от соотношения этих соединений в её составе.

Особенностью нефти как загрязнителя природной среды является постоянное наличие спутников. Без них нефть в природе не существует. Это могут быть

18

минерализованные пластовые и сточные воды и рассолы, тяжелые и радиоактивные металлы, соли щелочных металлов, сероводород и другие сернистые соединения, углеводородные газы, полициклические углеводороды и др.

Всоставе нефти выделяют несколько фракций. Легкая фракция состоит из низкомолекулярных метановых (алканы), ароматических и нафтеновых (циклопарафиновые) углеводородов. Она является наиболее подвижной частью нефти. Основой легкой фракции являются алканы с числом атомов углерода от пять до десяти. Они способны быстро растворяться в воде и клеточных мембранах, и потому оказывают наиболее токсическое действие на живые организмы, т.к. нарушают структуру мембран клетки. Однако ввиду их высокой растворимости и летучести они довольно быстро выводятся из организма.

Также нефть содержит твердые метановые углеводороды (парафины). Они безопасны для живых организмов, но легко переходят в твёрдое состояние, лишая нефть подвижности.

К циклическим углеводородам относятся ароматические (арены) и нафтеновые (циклоалканы). Их содержание колеблется от трети до двух третей всего объема в зависимости от типа нефти. Одним из голоядерных полициклических ароматических углеводородов является 3,4-бенз(а)пирен. Это наиболее распространенное канцерогенное вещество. Он редко встречается в сырой нефти, однако его количество значительно возрастает после переработки.

Смолы это вязкие мазеподобные вещества, в них содержится больше водорода и меньше углерода, чем в асфальтенах. Асфальтены же представляют собой продукты конденсации 2-3 молекул смол. Это твердые вещества, нерастворимые в низкомолекулярных углеводородах. Именно они содержат большинство микроэлементов нефти, в том числе тяжелые металлы, сероводород, меркаптан.

Вестественных условиях нефть залегает на очень больших глубинах и редко выходит на поверхность. Основной причиной загрязнения почв нефтью является человеческая деятельность. Серьёзные загрязнения нефтью происходят в районах добычи и переработки нефти, и при её транспортизации. В районах наземных нефтепромыслов и нефтепроводов часто происходят локальные утечки нефти, кото-

19

рые не распространяются на большие площади. При морских разливах нефть образует тонкую плёнку на поверхности воды, площадь которой может составлять сотни и тысячи километров, перемещаться с ветрами и течениями, а после оказываться в прибойной зоне, заражая многие километры побережий. При разливах в местах перевозки нефти образуются так называемые временные районы загрязнения нефтью, в местах нефтедобычи характерны районы хронических утечек. Районы некоторых нефтяных месторождений относят к территориям с необратимым воздействием на окружающую среду (Рубанова, Цхадая, 2000; Геннадиев, 2007, Зубок, 1998; Трофимов и др., 2000, Другов, Родин, 2007).

В таких нефтедобывающих районах количество углеводородов в почве может составлять от 10 до 500 мг/кг сухой почвы (Пиковский, 1993). Основная причина такого повышенного содержания углеводородов - диффузия легких фракций из нефтяной залежи. При таком количестве углеводородов не наблюдается заметного негативного влияния на почвенную биоту и растения, если они не содержат большого количества ароматических углеводородов и токсических примесей.

Для загрязненных нефтью почв характерна различная глубина проникновения нефти в почву (от 10-20 до 120 и более см), сложная пространственная контурность её распределения, а также высокая контрастность накопления в разных генетических горизонтах. Эта контрастность зависит от нефтеемкостинефтеотдачи почвенных субстратов, а также структуры почвенно-геохимических барьеров. Основными барьеро-аккумуляторами, которые способствуют удержанию нефти в вертикальном профиле почв, являются органосорбционные горизонты почв (такие, как органогенные горизонты почв и торфов) и минеральносорбционные горизонты (отложения легкого гранулометрического состава, имеющие достаточно высокую эффективную пористость). Свободному же проникновению нефти вглубь почвы препятствуют почвенные барьеры-экраны. Это субстраты тяжелого гранулометрического состава, особенно глеевые, которые практически непроницаемы для нефти (Солнцева, Садова, 1998, Гайнутдинов и др., 1986; Пиковский, 1993; Касимов и др., 1994).

20

Попадая в почву, нефть может находиться в следующих состояниях (по Трофимову с соавторами, 2000):

в жидком, подвижном состоянии, растворенной в водной или водноэмульсионной фазе в порах;

в свободном неподвижном состоянии в порах и трещинах, выполняя роль цемента между почвенными частицами и агрегатами;

в сорбированном состоянии, связанном с органической и/или органоминеральной массой;

в виде сплошного слоя на поверхности почвы.

При разливах нефти на поверхности почвы могут образоваться корочки из высокомолекулярных веществ, содержащихся в нефти, а также из продуктов её деградации. При многократных разливах они способны накапливаться и превращаться в толстые покровы. В процессе просачивания нефти в почву верхними горизонтами почв сорбируются смолисто-асфальтовые компоненты и иногда прочно их цементируют. Это ухудшает водно-воздушные свойства почв, может привести к заболачиванию и смене окислительно-восстановительных условий (Солнцева и др., 1985; Тюленева и др., 2004).

В верхней части почвенного профиля нефть равномерно пропитывает всю толщу почвы. Если почва имеет лёгкий гранулометрический состав, такое фронтальное загрязнение может в глубину достигать 1,5м. Ниже нефть распределяется неравномерно, просачивается по трещинам и ходам корней растений. На наибольшую глубину просачиваются легкие фракции, посредством капиллярной силы они могут затянуться на глубину до 1м. Но эти же фракции быстро испаряются, и если почва загрязнена только ими, она довольно быстро очищается самостоятельно. Тяжелые битумные фракции способны проникать только на небольшую глубину до 10-12 см. Они адсорбируются частицами верхнего слоя почвы, склеивают их, образуя описанную выше корку. Такое загрязнение не способно очиститься естественным путем (Трофимов и др., 2000; Анчугова и др., 2010; Геннадиев, 2007; Оборин, 2008; Теории и методы физики почв, 2006).