Аналитическая химия. Учебное пособие

25.Рассчитайте рН и концентрацию ионов Н+ и ОН– следующих растворов: а) 1,2 г уксусной кислоты содержится в 200 см3 раствора; б) 10 см3 20 % раствора соляной кислоты разбавили до 300 см3.

26.Рассчитайте рН и концентрацию ионов Н+ и ОН– следующих растворов: а) 200 см3 12 % раствора азотной кислоты разбавили до 2 дм3; б) 20 % раствора гидроксида аммония.

27.Рассчитайте рН и концентрацию ионов Н+ и ОН– следующих растворов: а) 10 см3 11 % раствора гидроксида калия разбавили водой до 100 см3; б) 0,02 М раствора угольной кислоты.

28.Рассчитайте рН и концентрацию ионов Н+ и ОН– следующих растворов: а) 150 см3 8 % раствора гидроксида калия разбавили водой до 500 см3; б) 6 г уксусной кислоты содержится в 2 дм3.

29.Рассчитайте рН и концентрацию ионов Н+ и ОН– 0,4 М раствора сернистой кислоты и 20 % раствора гидроксида натрия.

30.Рассчитайте рН и концентрацию ионов Н+ и ОН– 20 % раствора азотной кислоты и 0,05 н. раствора сернистой кислоты.

2.3.ГИДРОЛИЗ, РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ И СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА, ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН РАСТВОРОВ

ГИДРОЛИЗУЮЩИХСЯ СОЛЕЙ

Гидролиз солей

Гидролизом солей называют реакции обмена между молекулами воды и ионами соли с образованием слабых электролитов. Процесс протекает без изменения степеней окисления элементов данной системы. Гидролиз солей приводит к смещению ионного равновесия воды и, как правило, изменению рН среды.

Гидролиз солей происходит в тех случаях, когда ионы, образующиеся в результате диссоциации соли, способны образовать с ионами воды малодиссоциирующие частицы. Гидролиз чаще всего является обратимым процессом, так как продукты реакции взаимодействуют между собой с образованием исходных веществ.

Различают три вида гидролиза солей:

1. Гидролиз по катиону характерен для солей, образованных катионами слабого основания и анионами сильной кислоты.

31

Например, гидролизу соли NH4Cl предшествует диссоциация как сильного электролита:

NH4Cl → NH4+ + Cl-

Данная соль образована катионом слабого электролита – гидроксида аммония NH4OH и анионом сильного электролита – соляной кисло-

ты HCl.

Ионно-молекулярное уравнение

NH4 + HOH ↔ NH4OH + H+

Молекулярное уравнение

NH4Cl + HOH ↔ NH4OH + HCl

Так как в растворе образуется избыток катионов Н+, то среда раствора соли – кислая (рН <7).

Если соль, образована многокислотным основанием, то гидролиз протекает ступенчато.

Например, соль сульфата железа(II)

2 ступень – ионно-молекулярное уравнение

FeOH+ + HOH ↔ Fe(OH)2 + H+,

рН < 7, кислая среда

молекулярное уравнение

(FeOH)2SO4 + 2HOH ↔ 2Fe(OH)2 + H2SO4.

32

2. Гидролиз по аниону – соль, образованная анионами слабой кислоты и катионами сильного основания.

Например, КСN – цианид калия, соль образована катионами сильного электролита гидроксида калия KOH и анионами слабого электролита – синильной кислотой HCN.

KCN – как сильный электролит – диссоциирует по уравнению

KCN → K+ + CN–.

Ионно-молекулярное уравнение

CN– + HOH ↔ HCN + OH–,

молекулярное уравнение

KCN + HOH ↔ HCN + KOH.

Так как в растворе образуется избыток катионов ОН–, то среда раствора соли – щелочная (pH >7).

В случае, если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз протекает ступенчато.

Например, соль карбоната натрия

Na2CO3 диссоциация 2Na+ + СO32 ,

образованная сильным основанием NaOH и сильной кислотой H2CO3, гидролизуется по аниону в две ступени:

1 ступень – ионно-молекулярное уравнение

СO32 + HOH ↔ НСO3 + OH–,

рН > 7, среда щелочная

молекулярное уравнение

Na2CO3 + HOH ↔ NaHCO3 + NaOH;

2 ступень – ионно-молекулярное уравнение

ступень: НСO3 + HOH ↔ H2CO3 + OH–;

рН > 7, среда щелочная

33

молекулярное уравнение

NaHCO3 + HOH ↔ H2CO3 + NaOH.

Практически гидролиз по 2 ступени не идет, так как образовавшиеся на первой стадии ОН– ионы препятствуют полному гидролизу, кроме того, Н2СО3 – более сильный электролит, чем НСO3 .

3. Гидролизу по катиону и аниону подвергаются соли, образован-

ные катионами слабого основания и анионами слабой кислоты. Например, цианид аммония NH4CN – как сильный электролит –

диссоциирует по уравнению

NH4CN → NH4 + CN–.

Ионно-молекулярное уравнение

NH4 + CN– + HOH ↔ HCN + OH–,

молекулярное уравнение

NH4CN + HOH ↔ NH4OH + HCN

Величина рН раствора таких солей будет определяться значениями констант диссоциации слабых электролитов.

Гидролиз – процесс обратимый, поэтому можно усилить гидролиз:

1)разбавлением раствора;

2)увеличением температуры, так как гидролиз – процесс эндотермический (смещение происходит по принципу Ле – Шателье).

Количественно гидролиз солей можно оценить степенью гидролизаг и константой гидролиза Кг.

Степенью гидролиза называется отношение количества гидролизованной соли к общему количеству растворенной соли

Степень гидролиза тем больше:

1. чем больше величина KH2O , т.е. чем выше температура, так как ионное произведение воды возрастает с повышением температуры;

34

2.чем меньше константа диссоциации слабых электролитов, образующих соль;

3.чем меньше концентрация соли в растворе, т.е. чем больше степень разбавления раствора (для солей образованных одним сильным и другим слабым электролитом).

Константа гидролиза определяет состояние динамического равновесия, устанавливающегося в растворе данной соли и зависит от соотношения константы ионного произведения воды и констант диссоциации слабых электролитов. Зависит от температуры, но не зависит от концентрации соли.

Расчет рН раствора соли, степени и константы гидролиза:

1. для солей, образованных катионами сильного основания и анионами слабой кислоты

рН = 14 – рОН = 7 + ½ рKа + ½ lgcсоли

рKа = – lgKа,

где Kа – константа диссоциации (ионизации) слабой кислоты

2. для солей, образованных катионами слабого основания и анионами сильной кислоты

рН = 7 – ½ рKb – ½ lgcсоли,

рKb = – lgKb,

где Kb – константа диссоциации (ионизации) слабого основания.

35

3. для солей, образованных катионами слабого основания и анионами слабой кислоты

Kг KН2О ,

Kа Kb

степень гидролиза для таких солей не зависит от их концентрации

рН = 7 – ½ рKb + ½ рKа.

Чем больше значение Kг, тем полнее протекает гидролиз. Чем меньше значение констант диссоциации слабых электролитов (т.е. в меньшей степени протекает их диссоциация), тем в полнее протекает гидролиз – поэтому гидролиз, как правило, протекает по первой ступени для солей образованных многокислотными основаниями или многоосновными кислотами.

Как правило, для усиления гидролиза солей, образованных катионами слабого основания и анионами сильной кислоты, необходимо добавить основания для связывания Н+. которые образуются в результате гидролиза.

При добавлении основания будет протекать реакция нейтрализации, и равновесие сместится вправо. Для подавления гидролиза соли данного типа к анализируемому раствору добавляют кислоту, которая будет подавлять реакцию гидролиза, вследствие введения одноимен-

ных ионов Н+ (Н3О+).

Для связывания ионов Н3О+ можно использовать соли сильных оснований и слабых кислот, например, Na2CO3, Na2HPO4, CH3COONa и т.п. Анионы данных солей связывают протоны в гидроанионы или нейтральные молекулы слабых кислот:

СО32 + H+ ↔ НСО3 ,

НСО3 + H+ ↔ H2CO3 → H2O + CO2,

CH3COO– + H+ ↔ CH3COOH.

36

Пример решения задачи

Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной форме уравнения реакций гидролиза соли Al2(SO4)3. Вычислите константу, степень гидролиза соли (по первой ступени) и рН раствора, если навеска соли 3,42 г была растворена в мерной колбе емкостью 200 мл.

Не прибегая к расчетам, объясните, как изменится рН и степень гидролиза раствора соли при добавлении: а) CuSO4, б) Na2SO4. В каком направлении будет сдвигаться равновесие реакции гидролиза.

Решение

1. Запишем уравнение диссоциации Al2(SO4)3

Al2(SO4)3 → 2Аl3+ + 3 SO24 .

2. Запишем уравнения гидролиза Al2(SO4)3 в ионно-молекулярной и молекулярной формах. Гидролиз данной соли будет протекать по катиону, так как соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты.

1 ступень:

Аl3+ + H2O ↔ Al(OH)2+ + H+

Al2(SO4)3 + 2 H2O ↔ 2 Al(OH)SO4 + H2SO4

2 ступень:

Al(OH)2+ + H2O ↔ Al(OH)2 + H+

2 Al(OH)SO4 + 2 H2O ↔ [Al(OH)2]2SO4 + H2SO4

3 ступень:

Al(OH)2+ + H2O ↔ Al(OH)3 + H+ [Al(OH)2]2SO4 + 2 H2O ↔ 2 Al(OH)3 + H2SO4

3. Рассчитаем молярную концентрацию соли Al2(SO4)3

где М(Al2(SO4)3) = 342 г/моль.

4. Из ионно-молекулярного уравнения гидролиза выразим и вычислим константу гидролиза соли Al2(SO4)3 по первой ступени:

37

5. Рассчитаем степень гидролиза соли Al2(SO4)3 по первой ступени

6. Вычислим концентрацию катионов водорода [H+] и рН 0,05М раствора Al2(SO4)3

[H+] = αг·ссоли = 0,012·0,05 = 6·10–4 моль/л,

рН lg[H ] lg6 10 4 3,22.

7. Рассмотрим, как изменится рН и степень гидролиза раствора Al2(SO4)3 при добавлении к нему сульфата меди. Соль CuSO4, образованная катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, гидролизуется по катиону:

Cu2+ + H2O ↔ CuOH+ + Н+

2 CuSO4 + 2 H2O ↔ (СuOH)2SO4 + H2SO4

Согласно принципу Ле-Шателье, равновесие реакции гидролиза смещается влево и в результате этого происходит подавление гидролиза соли Al2(SO4)3. Степень гидролиза уменьшится, и рН раствора увеличится.

8. При добавлении к раствору Al2(SO4)3 соли Na2SO4 степень гидролиза и рН раствора Al2(SO4)3 практически не изменятся, так как Na2SO4 не подвергается гидролизу.

Задание для самостоятельного решения

Задание 5. Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения реакций гидролиза заданной соли (см. вариант в табл. 5). Вычислите константу, степень гидролиза соли (по первой ступени) и рН раствора, если навеска соли была растворена в мерной колбе емкостью (см. табл. 5). Не прибегая к расчетам, объясните, как изменится рН и степень гидролиза раствора данной соли при добавлении сильного электролита? В какую сторону будет сдвигаться равновесие реакции гидролиза?

Константы ионизации слабых электролитов см. приложение 1.

38

39

3. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ (РЕДОКС-) ПРОЦЕССЫ

ИНАПРАВЛЕНИЕ ИХ ПРОТЕКАНИЯ

Влюбой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары. Редокс-пары – это система, содержащая окисленную (Ox) и восстановленную (Red) форму веществ, например:

2 FeCl3 + SnCl2 = 2 FeCl2 + SnCl4 ,

или в ионной форме

2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ , Ох1 + Red2 = Red1 + Ox2 .

В данной реакции участвуют две редокс-пары: Fe3+, Fe2+ и Sn4+, Sn2+, каждая из которых содержит окисленную форму (Fe3+, Sn4+) и восстановленную форму (Fe2+, Sn2+). Соответствующие полуреакции можно записать в виде

2Fe3+ + 2 e– = 2Fe2+ ,

Sn2+ = Sn4+ + 2 e– .

Эффективность окислительных и восстановительных свойств вещества определяется величиной электродного потенциала редокс-пары: чем больше редокс-потенциал, тем выше окислительная активность.

Чем больше разность потенциалов, участвующих в реакции двух редокс-пар, тем более полно протекает реакция. О направлении протекания реакции судят по величине константы равновесия (К):

при К > 1 реакция протекает в прямом направлении, при К < 1 – в обратном направлении.

Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции рассчитывается по формуле

Е0 – стандартные электродные потенциалы редокс-пар, n – число электронов, участвующих в реакции.

40