Химия процессов горения. Учебное пособие

41

По теме 5 необходимо изучить:

1.Физико-химические и пожароопасные свойства органических соединений,

содержащих азот и серу. Способы их получения.

2.Краткая характеристика нитросоединений, способ их получения и применение в профессии.

3.Тиоспирты, тиоэфиры, сульфокислоты, их свойства и области применения.

4.Расчет пожарно-технических величин аминов и нитросоединений.

Теоретическая часть

Аминами можно рассматривать и как производные углеводородов,

образованные замещением атомов водорода в углеводородах на группы

NH2 (первичный амин); NHR (вторичный амин); NR'R" (третичный амин).

Первые представители аминов – метиламин, диметиламин, триметиламин – представляют собой при обычной температуре газообразные вещества. Остальные низшие амины – жидкости. Высшие амины – твердые вещества.

Первые представители, подобно аммиаку, растворяются в воде в больших количествах; высшие амины в воде нерастворимы.

Низшие представители обладают сильным запахом. Метиламин CH3NH2

содержится в некоторых растениях, имеет запах аммиака; триметиламин в концентрированном состоянии имеет запах, сходный с запахом аммиака, но в малых концентрациях, с которыми обычно приходится встречаться, имеет очень неприятный запах гнилой рыбы.

Амины применяются для получения красителей, получения полимерных материалов, в военном производстве.

Нитропроизводными, или нитросоединениями, называются производные углеводородов, которые получаются из них при замещении одного или нескольких атомов водорода одной или несколькими нитрогруппами – NO2.

42

Важнейшее свойство ароматических нитросоединений – их способность восстанавливаться в ароматические амины. (Реакция Н.Н. Зинина).

Нитросоединения получают обычно при помощи реакции нитрования,

действием смеси концентрированных азотной и серной кислот:

Н2SO4 конц.

С6Н6 + HO-NO2 С6Н5NО2 + Н2О бензол нитробензол

Реакцию восстановления можно проводить при помощи различных восстановителей. Восстановление при помощи водорода ведет в момент выделения

анилина.

С6Н5NО2 + 6Н С6Н5NН2 + Н2О нитробензол фениламин

(анилин)

Нитробензол применяется для получения взрывчатых веществ таких как пикриновая кислота и тол.

Горение взрывчатых веществ – это самораспространяющаяся химическая реакция, при которой энергия реагирующих слоев вещества передается следующим слоям путем теплопередачи. В этом случае горение взрывчатых веществ происходит подобно горению топлива.

Тиолы (тиоспирты, меркаптаны)– сернистые аналоги спиртов, у которых вместо атома кислорода имеется атом серы. Тиолы содержат в молекуле сульфгидрильную (меркаптогруппу) – SH, непосредственно связанную с углеводородным радикалом.

Метантиол (метилмеркаптан) СН3SH – газ. Все его гомологи – жидкие или твердые вещества. Тиолы плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Меркаптаны обладают отвратительным запахом, напоминающим запах протухшей капусты и чеснока. Запах "газа" – 0,001 % этилмеркаптана; в такой

43

ничтожной концентрации мы уже ощущаем этот запах. Выделения скунса содержат 3-

метилбутантиол. Это применяется для обнаружения утечки газа или жидкостей.

Метилмеркаптан применяется в больничной практике.

Тиолы кипят при более низких температурах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к ассоциации. Так, этанол С2Н5ОН кипит при 780С,

а метантиол СН3SH – при 60С.

Общий способ получения тиоспиртов выражается следующей схемой:

галогенуглеводороды + NaSH = тиол + галогеноводород.

С2Н5 I + NaSH  С2Н5 SH + NaI

Иодэтан-гидро-этантиол-сульфид-натрия Алкилсульфидом является иприт – стойкое отравляющее вещество кожно-

нарывного действия. Иприт обладает чрезвычайно большой ядовитостью, действуя не только на кожу, но и на весь организм.

Cl – CH2 – CH2

\

/

Cl – *CH2 – *CH2

Совершенно чистый иприт представляет собой бесцветное кристаллическое вещество. Технический иприт – бурая жидкость с запахом, напоминающим запах горчицы (в связи с этим возникло и другое название иприта – “горчичный газ”).

Эфиры серной кислоты При взаимодействии концентрированной серной кислоты и спиртов можно

получить кислые и полные эфиры серной кислоты.

Серная кислота (конц.) + спирт = сложный эфир серной кислоты + вода

Диэтилсульфат широко используется в органическом синтезе для получения полимеров.

Диэтилсульфат очень ядовит, и при работе с ним надо соблюдать крайнюю осторожность, особенно избегая попадания его на кожу.

Задания, рассматриваемые на теме 5.

1.Физико-химические и пожароопасные свойства азотсодержащих органических веществ.

2.Расчет пожарно-технических характеристик азот и серосодержащих органических веществ.

3.Материальный баланс процесса горения соединений, содержащих азот и серу.

Примеры решения задач по т. 5.

Задача 1. Сколько молей азота образуется в результате полного сгорания 1 моля пропиламина в воздухе? Сколько воздуха в м3 потребуется для сгорания 1 кг этого вещества при нормальных условиях?

Решение

Записываем уравнение горения пропиламина в воздухе:

С3Н7NH2 + 5,75 (O2 + 3,76N2) = 3CO2 + 4,5 H2O + 0,5 N2 + 5,75* 3,76N2

Рассчитываем количество молей азота: 0,5 + 5,75*3,76 = 22,12 молей.

Рассчитываем по уравнению реакции необходимые величины:

Молярная масса пропиламина М = 3*12 +9 +14 = 59 кг/кмоль.

45

Составляем пропорцию и вычисляем количество воздуха (Х), необходимое для полного сгорания 1 кг вещества:

1/59 = Х/5,75*4,76*22,4 Х = 5,75*4,76*22,4 / 59 Х = 10,40 м3

Ответ: для сгорания 1 кг пропиламина при нормальных условиях потребуется

10,40 м3 воздуха.

Задача 2. Рассчитать тепловой эффект взрыва тротила C6H2(NO2)3CH3, если теплоты образования:

тротила C6H2(NO2)3CH3 равна 55 кДж;

углекислого газа СО2 равна 393кДж;

воды Н2О равна 242 кДж;

нитрата аммиака NH4NO3 равна 370 кДж.

Решение

Теплота сгорания химического соединения равна разности между суммой теплот сгорания простых веществ, образующихся соединение и теплотой образования этого вещества.

Уравнение реакции:

C6H2(NO2)3CH3 +10,5NH4NO3 →7CO2 + 23,5H2O + 12 N2 + Q кДж;

Из табл.6 [5] определяем тепловой эффект данной реакции:

Q = (7*393 +23,5*242) – (55+10,5*370) = 4500 кДж.

Ответ: тепловой эффект взрыва тротила равен 4500 кДж.

Задача 3. Осуществить цепочку превращений:

Бензол → нитробензол→ анилин→ сульфаниловая кислота

Решение

С6Н6 + HNO3 →C6H5NO2+ H2O

C6H5NO2 + 3H2 → C6H5NH2 + 2H2O

C6H5NH2 + HOSO2OH → C6H4NH2SO2OH + H2O

Задача 4. Записать уравнения реакции получения тиоспиртов, тиоэфиров,

пояснить их опасность.

46

Из галогеналканов и гидросульфида калия:

С2Н5J + KSH → C2H5SH + KJ

Из галогеналкнов и сульфида калия:

С3Н7J+ KSK → С3Н7SН + KJ

Из спиртов и сероводорода:

С2Н5ОН + H2S → С2Н5SH+ Н2О при t = 400оС катализ. AI2O3.

Физические и пожароопасные свойства.

Меркаптаны кипят при более низких температурах, чем соответствующие спирты, вследствие слабой ассоциации их молекул.

Например, для этилмеркаптана С2H5SH tкип=37оС; для C2H5OH tкип=78,6оС. Меркаптаны плохо растворимы в H2O. Низшие меркаптаны – жидкости с

неприятным запахом. Метантиол – газ с отвратительным запахом, его добавляют в бытовой газ для обнаружения утечки газа. Вещество формулы С15H25SH используют в промышленности синтетических каучуков в качестве регулятора полимеризации.

Тиоэфиры имеют примерно одинаковую tкип c тиоспиртами одинаковой молекулярной массы. Например, для этилмеркаптана tкип = 37оС, диметилсульфида tкип

= 37оС. Они не растворяются в H2O, имеют неприятный запах.

Задача 5. Рассчитать КПР для этилмеркаптана.

Решение.

Составляем уравнение реакции горения этилмеркаптана в кислороде: С2Н5SН + 4,5О2 = 2СО2 + 3Н2О + SO2

Рассчитываем КПР по аппроксимационной формуле. Стехиометрический коэффициент, стоящий перед кислородом β равен 4,5.

Концентрационные пределы распространения пламени (область воспламенения)

для газо и паровоздушных смесей могут быть рассчитаны по формуле:

47

где, φн(в) – нижний (верхний концентрационные пределы распространения пламени (НКПР и ВКПР), %

β – коэффициент перед кислородом в уравнении реакции горения; a и b – константы, имеющие значения, приведенные в таблице.

Значение коэффициентов а и b для расчета КПР

φн = 100 /(8,684*3 +4,679)= 3,25 %

φв = 100 /(1,55*3 +0,56)=19,19 %

Ответ: КПР этилмеркаптана составляют от 3,25 до 19,19 об.%

Задача 6. Записать уравнение реакции разложения пикриновой кислоты, указать стехиометрические коэффициенты.

Решение

Записываем уравнение реакции разложения пикриновой кислоты:

2C6H3N3O7 → CO2 + 2H2O + 10CO + H2 + 3N2 + C

При разложении двух молей пикриновой кислоты образуется 6 различных веществ: 1 моль СО2, 2 моля Н2О, 10 молей СО, 1 моль Н2, 3 моля N2 и 1 моль С.

Вопросы для самоконтроля.

1.Какой объем азота образуется при сгорании 43, 4 г метиламина? Температура 230С,

давление 108 кПа.

2.Относительная плотность предельного амина по воздуху равна 2,034. Выведите молекулярную формулу амина.

3.Найдите массу нитробензола, необходимого для получения 55,8 г анилина.

48

4.Найдите массу 2,4,6-триброманилина, полученного при действии 48 г брома на 15г

анилина.

5.Найдите массу анилина, полученного восстановлением 40 г нитробензола,

содержащего 7,75 % примесей.

6.При восстановлении 73,8 г нитробензола получен анилин массой 44,64 г. Найдите долю выхода продукта реакции.

7.Найдите массу бензола, необходимого для получения 139,5 г анилина.

Распределение учебного времени по изучению темы 5.

Лекций – 2часа.

Практических занятий – 2 часа.

Самостоятельной работы – 8 часов.

Всего по теме: 12 часов.

Рекомендуемая литература:

Основная: [1- 4,7]

Дополнительная: [1,3,4]

Нормативно-правовые акты: [1,3].

Тема 6. Полимеры и полимерные материалы.

Вопросы, рассматриваемые на теме 6.

Высокомолекулярные соединения и их роль в природе и технике. Основные понятия химии ВМС. Классификация и номенклатура. Особенности физического состояния полимеров, механические свойства. Деструкция полимеров, ее виды.

Взаимосвязь строения полимеров с их термостойкостью и горючестью.

Полимеры, олигомеры и их синтез: реакции полимеризации и реакции поликонденсации. Химические превращения полимеров при горении. Снижение горючести полимеров.

49

Полимерные материалы: каучуки, пластмассы, химические волокна,

лакокрасочные покрытия. Применение полимеров, их пожарная опасность.

Особенности горения полимерных материалов. Огнезащитные покрытия полимеров.

Применение полимеров и полимерных материалов в профессии, промышленности и в быту. Утилизация полимерных материалов.

По теме 6 необходимо изучить:

1.Классификация полимеров и материалов на полимерной основе. Реакции получения полимеров. Физико-химические и пожароопасные свойства полимеров и полимерных материалов.

2.Деструкция полимеров, способы снижения горючести.

3.Способы получения волокон, пожарная опасность этих процессов. Применение волокон в профессии.

4.Каучуки и полимерные материалы на их основе, их пожарная опасность.

5.Особенности горения полимеров и материалов на полимерной основе.

Теоретическая часть

Высокомолекулярные соединения (ВМС) – вещества, молекулы которых состоят из большого числа (не менее 1000) химически связанных атомов, а потому их молекулярные массы находятся в пределах 104 – 107 у.е.

Полимеры (от греческого "поли” – много, “мерос” – звено) – это высокомолекулярные соединения, состоящие из большого числа повторяющихся однотипных атомных группировок (звеньев), связанных между собой ковалентными связями.

Полимеры, содержащие в одной макромолекуле различные типы мономерных звеньев – А1 – А2 – А3 –, называются сополимерами.

Деструкция – это разрушение полимеров под воздействием химических и физических факторов.

50

В результате деструкции происходит разрыв химических связей, уменьшение молярной массы, потеря нужных свойств.

Различают несколько видов деструкции. Деление на различные виды условно, но основными из них являются следующие:

1.Химическая деструкция происходит под действием химических реагентов – воды, спиртов, кислот, щелочей.

2.Механическая деструкция полимеров – это всегда необратимая деформация материалов.

3.Фотохимическая деструкция протекает под действием света. Так, полиэтилен в темноте не теряет своих свойств несколько лет, но на свету разрушается достаточно быстро.

4. Радиационная деструкция является результатом действия на полимеры , , и -

излучения, а также потока нейтронов.

Однако некоторые материалы под действием радиоактивного излучения приобретают повышенную стойкость. Например, из полиэтилена, обработанного таким образом, изготавливают основы станков.

5.Биологическая деструкция полимеров происходит под воздействием микроорганизмов.

Внастоящее время встала глобальная проблема ликвидации отходов полимерных материалов. И один из путей решения этой проблемы - использование пластмасс, подверженных биологическому разложению. В некоторых странах уже приняты законы о запрете и налоге на материалы, не разлагающихся в природе.

Наиболее распространенным видом деструкции полимеров является

термоокислительная деструкция, протекающая под воздействием высокой температуры и окислителя (чаще кислорода воздуха).

Термоокислительная деструкция вследствие совместного действия тепла и кислорода наблюдается при более низкой температуре, чем термическая.