Химия воды. Методические указания

Некарбонатной жесткостью называется часть общей жесткости эквивалентная содержанию сульфатов и хлоридов кальция и магния.

Жесткость воды, выраженная в миллимолях, и жесткость, выраженная в миллиграмм-эквивалентах на дм3, не равны:

1 ммоль Ca2+ = 40,08 мг; 1 мг-экв Ca2+ = 20,04 мг 1 ммоль Mg2+ = 24,32 мг; 1 мг-экв Mg2+ = 12,16 мг

Следовательно, жесткость в ммоль/дм3 в 2 раза меньше жесткости в мг-экв/дм3 в одной и той же пробе воды.

Общая жесткость питьевых, подземных и поверхностных вод, согласно ГОСТ 4151–72, определяется комплексонометрическим методом. Метод основан на образовании внутрикомплексных соединений трилона Б (комплексона II), ионов кальция и магния

иприменении металл-индикаторов. Прочность комплексного соединения (константа нестойкости) трилона Б и ионов кальция

имагния зависит от рН раствора. Металл-индикаторами являются соединения (комплексообразователи), окраска которых меняется в зависимости от содержания ионов металлов в растворе.

Индикатор кислотный хромовый темно-синий образует с ионами кальция и магния соединения вишневого цвета. В процессе титрования при рН = 10 трилон Б образует бесцветные комплексные соединения с ионами кальция и магния, вытесняя индикатор, который имеет синюю окраску.

Другой металл-индикатор – мурексид, изменяющий окраску в зависимости от концентрации ионов кальция: раствор мурексида имеет фиолетовую окраску. Мурексид с ионами кальция при рН ≈ 12 образуеткомплексноесоединение, имеющее малиновуюокраску.

Образование внутрикомплекных соединений при взаимодействии ионов металлов и трилона Б (комплексон II) происходит в соотношении 1 моль : 1 моль, поэтому в комплексонометрии применяют раствор трилона Б молярной концентрации и расчеты концентрации определяемых ионов выполняют через молярную концентрацию титранта.

Ход определения

Для определения жесткости к 10 мл анализируемой воды или к другому объему аликвотной части, доведенному до 100 мл дистиллированной водой, приливают 5 мл аммиачного буферного

21

раствора и 3 капли индикатора кислотного хромового темносинего. Раствор титруют 0,005 М трилоном Б до перехода вишневой окраски в синюю.

Общую жесткость (Ж), ммоль/дм3, вычисляют по формуле Ж = М2 V2 1000 ,

V1

где М2 – молярность трилона Б; V1 – объем аликвотной части анализируемой воды, мл; V2 – объем трилона Б, израсходованный на титрование по кислотному хромовому темно-синему, мл.

Объем аликвотной части анализируемой воды подбирают в зависимости от объема раствора трилона Б, израсходованного на титрование, который должен быть не менее 5 и не более 20 мл. Если на титрование идет меньше 5 мл трилона Б, аликвотную часть увеличивают. При больших объемах трилона Б аликвотную часть уменьшают. Сильнокислые или сильнощелочные пробы перед титрованием нейтрализуют.

2.5.1. Определение содержания ионов кальция

Кальций относится к главным ионам природных вод. Определение содержания кальция проводится комплексонометрическим титрованием. Комплексное соединение кальция и трилона Б устойчиво в сильнощелочной (при рН приблизительно 12) среде.

Ход определения

В колбу для титрования отбирают 10 мл исследуемой воды, добавляют 6 мл 20%-ного раствора едкого калия и на кончике шпателя индикатор – мурексид. Раствор перемешивают, добавляют дистиллированную воду до объема 80–100 мл. Медленно титруют 0,005 М раствором трилона Б до перехода малиновой окраски в устойчивую фиолетовую.

Содержание ионов кальция, мг/л, вычисляют по формуле

[Ca2+ ]= М2 V3 МСa 2+ 1000,

V1

22

где М2 – молярность раствора трилона Б; V1 – объем аликвотной части воды, мл; V3 – объем трилона Б, израсходованный на титрование по мурексиду, мл; МCa 2+ – масса миллимоля иона кальция,

равная 40,08 мг/ммоль.

2.5.2. Определение содержания ионов магния

Магний относится к главным ионам природных вод. Магний определяют в питьевых, поверхностных, а также сточных водах, в которых магниевые соли являются частью отходов производства.

Содержание магния рассчитывают по результатам определения жесткости и концентрации ионов кальция.

Расчет содержания магния

Объем трилона Б, израсходованный при определении общей жесткости (титрование по кислотному хромовому темно-синему), эквивалентен суммарному содержанию ионов кальция и магния.

Содержание ионов магния, мг/л, вычисляют по формуле

[Mg2+ ]= М2 (V2 −V3 ) МMg2+ 1000,

V1

где М2 – молярность раствора трилона Б; V1 – объем аликвотной части пробы воды, мл; V2 – объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование при определении общей жесткости, мл; V3 – объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование при определении и кальция, мл; МMg 2+ – масса миллимоля иона магния,

равная 24,32 мг/ммоль.

2.6. Определение дихроматной окисляемости (ХПК)

Органические вещества и неорганические восстановители, содержащиеся в водоемах, окисляются сильными окислителями – перманганатом и дихроматом калия. Окислительно-восстанови- тельные реакции подчиняются закону эквивалентов. Количество кислорода, эквивалентное количеству окислителя, израсходованного на окисление примесей-восстановителей, содержащихся в 1 л

23

воды, называется окисляемостью. В зависимости от применяемого окислителя различают окисляемости перманганатную и дихроматную. Единица измерения окисляемости – мгО/л.

Дихроматной окисляемостью называется количество кислорода, эквивалентное количеству дихромата калия, израсходованного на окисление примесей-восстановителей, содержащихся в 1 л воды. Дихроматная окисляемость имеет и другое название – хими-

ческая потребность в кислороде (ХПК).

Окисляемость поверхностных вод обусловлена главным образом наличием органических веществ (углеводы, жиры, белки и соединения других классов), поэтому определение окисляемости является одним из косвенных методов определения органических веществ в воде.

Повышенная окисляемость воды водоема может свидетельствовать о загрязнении источника промышленными сточными водами. Внезапное повышение окисляемости воды служит признаком загрязнения ее бытовыми сточными водами, поэтому величина окисляемости является санитарно-гигиенической характеристикой водоема.

Дихромат калия в сильнокислой среде окисляет 90–95 % органических веществ, присутствующих в природных водах.

ХПК – основной метод определения окисляемости при анализе сточных и загрязненных вод, окисляемость которых равна 20–100 мгО/л. Сильнозагрязненные воды перед определением разбавляют так, чтобы на окисление расходовалось не более 50 % прибавляемого дихромата калия. После окисления избыток дихромата определяют титрованием раствором соли Мора:

K2Cr2O7 + 6(NH4 )2 Fe(SO4 )2 + 7H2SO4 →

→ Cr2 (SO4 )3 + 3Fe2 (SO4 )3 + K2SO4 + 6(NH4 )2SO4 + 7H2O

1Сr2O72− + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 32Fe2+ − 2e → 2Fe3+

При определении ХПК в качестве катализатора для окисления органических веществ применяют сульфат серебра.

24

Ход определения

Пипеткой отбирают аликвотную часть (20 мл) анализируемой воды и переносят в колбу со шлифом. Прибавляют 10 мл 0,25 н. раствора дихромата калия (при окисляемости до 50 мгО/л используют 0,05 н. раствор дихромата калия), 0,4 г сульфата серебра, стеклянные шарики и перемешивают. Затем к смеси добавляют 30 мл концентрированной серной кислоты и кипятят 2 ч с обратным холодильником. После охлаждения в колбу приливают 100 мл дистиллированной воды, 3–4 капли индикатора (N-фенилантра- ниловой кислоты) и титруют раствором соли Мора до зеленой окраски.

Параллельно проводят холостой опыт с 20 мл дистиллированной воды.

Дихроматную окисляемость (ХПК), мгО/л, вычисляют по формуле

где V – объем аликвотной части пробы воды, мл; V0 – объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование холостой пробы, мл; V1 – объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы, мл; н – нормальность раствора соли Мора; Э – эквивалент кислорода, равный 8 мг/мг-экв.

Ускоренный метод определения ХПК

Особенность этого метода – увеличение концентрации серной кислоты, теплота растворения которой обеспечивает достаточное нагревание пробы.

Результаты определения окисляемости, как правило, получаются заниженными, но хорошо воспроизводимыми. Этот метод предназначен для анализов, проводимых для контроля работы очистных сооружений или санитарного состояния водоема.

25

Ход определения

5 мл пробы переносят в колбу для титрования, прибавляют из бюретки 2,5 мл 0,25 н. раствора дихромата калия и при перемешивании – 15 мл концентрированной серной кислоты. Температура раствора поднимается выше 100 °С. Через 2 мин смесь охлаждают до комнатной температуры, приливают 100 мл дистиллированной воды и в присутствии индикатора (N-фенилантраниловой кислоты) титруют раствором соли Мора, как в арбитражном методе.

Параллельно проводят холостой опыт с 5 мл дистиллированной воды.

ХПК, определяемую ускоренным методом, вычисляют по формуле (*), приведенной выше.

Точность результатов не превышает ±10 % , и их соответственно округляют.

2.7. Определение перманганатной окисляемости (по Кубелю)

Перманганатной окисляемостью называют количество кис-

лорода, эквивалентное количеству перманганата калия, израсходованного на окисление примесей-восстановителей (органических веществ), содержащихся в 1 л воды.

Перманганат калия в кислой среде окисляет часть органических веществ, присутствующих в природных и сточных водах. При определении перманганатной окисляемости может окисляться примерно 50 % органических веществ, находящихся в воде.

При анализе питьевых и поверхностных малозагрязненных вод (при окисляемости не более 100 мгО/л) для определения окисляемости применяют метод Кубеля, основанный на окислении имеющихся в пробе веществ перманганатом калия в сернокислом растворе при кипячении.

Ход определения

В колбу помещают несколько стеклянных шариков для перемешивания раствора, приливают 25 мл анализируемой воды, добавляют 5 мл разбавленной серной кислоты (1:3) и из бюретки –

26

20 мл 0,01 н. раствора перманганата калия – KMnО4. Смесь нагревают до появления первых пузырьков. К горячему раствору прибавляют из бюретки 20 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты – H2C2O4. Горячую обесцвеченную смесь титруют 0,01 н. раствором перманганата калия до появления слабо-розовой окраски.

Если раствор при кипячении обесцветится либо побуреет или объем раствора перманганата калия, расходуемый на титрование, больше 12 мл или меньше 4 мл, определение повторяют, уменьшив аликвотную часть природной воды. Если этого недостаточно, пробу сточной воды предварительно разбавляют.

Для определения нормальности перманганата калия в ту же колбу после определения окисляемости к горячему еще раствору приливают 10 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты и титруют раствором перманганата калия до такой же слабо-розовой окраски, сохраняющейся в течение 1 мин.

Нормальность раствора перманганата калия (н1) вычисляют по формуле

где н1 – нормальность раствора щавелевой кислоты; V2* – объем щавелевой кислоты, добавленной к пробе для определения нормальности перманганата калия, мл; V1* – объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование раствора щавелевой кислоты, мл.

5H2C2O4 + 2KMnSO4 + 3H2SO4 → 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

Перманганатную окисляемость вычисляют по формуле

X = [н1 (V0 + V1 ) − V2 н2 ] 8 1000 ,

V

где V – объем аликвотной части пробы, мл; V0 – объем раствора перманганата калия, добавленный к пробе анализируемой воды до нагревания, мл; V1 – объем раствора перманганата калия, израсхо-

27

дованный на титрование анализируемой пробы воды, мл; н1 – нормальность раствора перманганата калия; V2 – объем раствора щавелевой кислоты, добавленной к пробе после кипячения, мл; н2 – нормальность раствора щавелевой кислоты.

Результаты определения перманганатной окисляемости округляют с точностью до 1 мг О/л.

Если перманганатную окисляемость определяли из предварительно разбавленной пробы анализируемой воды, тогда параллельно проводят холостой опыт с дистиллированной водой.

Перманганатную окисляемость исследуемой воды Х, мгО/л, вычисляют по формуле

X = н1 (V3 −V4 ) n 8 1000 ,

V

где V – объем аликвотной части разбавленной анализируемой воды, мл; V3 – объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование пробы разбавленной анализируемой воды, мл; V4 – объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование холостой пробы, мл; н1 – нормальность раствора перманганата калия; n – коэффициент разбавления.

2.8. Определение содержания растворенного кислорода (по Винклеру)

Содержание кислорода в природной воде является величиной переменной, зависящей от температуры, парциального давления кислорода, степени загрязнения органическими веществами и неорганическими восстановителями, а также от интенсивности фотосинтеза.

Кислород, растворенный в воде, играет большую биологическую роль, обеспечивая нормальные условия существования флоры и фауны водоемов. Содержание растворенного кислорода является показателем качества поверхностных вод, некоторых сточных вод, определяет работу сооружений биологической очистки, а также коррозионные свойства воды.

Концентрацию растворенного кислорода в воде определяют методом Винклера, который основан на реакции растворенного

28

в воде кислорода с гидроокисью марганца (II) и на йодометрическом определении образующейся гидроокиси марганца (III):

MnCl2 + 2NaOH → NaCl + Mn(OH)2 ↓

4Mn(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Mn(OH)3 ↓

2Mn(OH)3 + 3H2SO4 + 2KI → 2MnSO 4 + К2SO4 + I2 + 6H2O

Выделившийся йод, количество которого эквивалентно содержанию кислорода, титруют раствором тиосульфата натрия

I2 + 2Na 2S2O3 → 2NaI + Na 2S4O6

Точность определения растворенного кислорода достигает

±0,05…0,1 мг/л.

Ход определения

Кислородные склянки доверху наполняют анализируемой водой с помощью сифона, во избежание аэрирования пробы. В кислородную склянку прибавляют пипеткой, опущенной до дна, 2 мл раствора сульфата марганца (II). Второй пипеткой в верхнюю часть кислородной склянки прибавляют 2 мл раствора едкого натра с йодидом калия.

Склянку закрывают (под пробкой не должно оставаться пузырьков воздуха) и тщательно перемешивают содержимое склянки. Дают отстояться осадку: жидкость над осадком должна быть прозрачной. Кислородную склянку открывают и осторожно прибавляют 3 мл разбавленной (1 : 3) серной кислоты. Кислородную склянку вновь закрывают и, переворачивая, перемешивают до растворения осадка. Пипеткой из кислородной склянки отбирают 25 мл раствора, переносят в колбу для титрования и титруют раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски, затем добавляют индикатор – 5–10 капель раствора крахмала (остаток йода с крахмалом образует соединение, имеющее синюю окраску) и титруют до обесцвечивания раствора.

Содержание растворенного кислорода, мг/л, вычисляют по формуле

С = н V Э 1000 ,

V1

29

где V1 – объем аликвотной части, взятый для титрования, мл; V – объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, мл; н – нормальность раствора тиосульфата натрия; Э – эквивалент кислорода, равный 8 мг/мг-экв.

Насыщение воды кислородом %, вычисляют по формуле

[Снасыщ]= C 100,

C1

где С – найденная концентрация кислорода, мг/л; С1 – равновесная концентрация кислорода для температуры воды при отборе пробы, мг/л, приведенная в табл. 5.

Таблица 5

Равновесные с воздухом концентрации растворенного в воде кислорода для вычисления насыщения проб воды кислородом

2.9. Определение биохимического потребления кислорода

Количество кислорода, израсходованное в определенный промежуток времени на аэробное биохимическое окисление органических веществ, содержащихся в исследуемой воде, называется био-

химическим потреблением кислорода (БПКt).

Полное биохимическое потребление кислорода (БПКполн) – это количество кислорода, расходуемое на аэробное биохимическое окисление до стадии нитрификации органических веществ, содержащихся в 1 л воды.

30