Методы измерений влажности твердых и жидких веществ. Поверка влагомеров. Конспект лекций

При измерении влажности жидких сред используется зависимость оптической плотности от концентрации влаги. Измеряется ослабление излучения, прошедшего через кювету с анализируемым веществом. Ослабление излучения при прохождении через кювету с жидкостью, содержащей воду, в основном подчиняется закону Бугера–Ламберта–Бера.

Метод обладает высокой чувствительностью, применяется для измерения микроконцентраций влаги (0...100 ppM). Верхний предел применимости метода 10...20 %.

Инфракрасные влагомеры твердых веществ работают по принципу поглощения или отражения. Влагомеры поглощения применяются для тонких листовых материалов, прозрачных для инфракрасных лучей, — таких, как бумага.

Влагомеры отражения основаны на зависимости энергии отраженного излучения различных длин волн от влажности вещества. Применяются влагомеры, использующие зависимость отношения интенсивности отраженного излучения при длинах волн

λ =1,96 мкм и λ =1,75 мкм.

Недостаток влагомеров отражения очевиден, измеряется влажность только поверхностного слоя материала.

Оптические влагомеры, работающие в видимой части спектра, применяются редко. Они основаны на способности некоторых материалов изменять свою окраску и коэффициент отражения от влажности.

В радиометрических методах используются различные виды ядерных излучений.

Среди радиометрических методов широко применяется нейтронный метод. В основе этого метода лежит явление замедления быстрых электронов на ядрах водорода (протона) и измерение интенсивности образующихся медленных нейтронов.

Единицей энергии в атомной и ядерной физике принят элек- трон-вольт (эВ). 1 эВ = 1,6 10–19 Дж. Нейтроны в зависимости от энергии Е подразделяются на тепловые (Е < 0,1 эВ), быстрые (Е > 0,2 МэВ) и промежуточные (0,1 эВ < Е < 0,2 МэВ).

Быстрые нейтроны, испускаемые источником, взаимодействуют с ядрами элементов окружающей среды. При этом они тормозятся атомами водорода и почти беспрепятственно проходят через элементы с большим атомным номером. Потеряв энер-

21

гию, нейтроны превращаются в тепловые нейтроны, имеющие низкую энергию.

Количество заторможенных тепловых нейтронов определяется количеством атомов водорода и, следовательно, количеством молекул воды. Таким образом, количество тепловых нейтронов зависит от влажности материала, а именно — от объемной влажности (массовой концентрации воды в веществе).

Метод применяется для измерения влажности строительных материалов, грунтов, угля, кокса.

На рис. 10 и 11 изображено расположение первичных измерительных преобразователей нейтронных влагомеров в соответствии с ГОСТ 23422–87 «Материалы строительные. Нейтронный метод измерения влажности».

Рис. 10. Измерение влажности в толще материала: а — преобразователь зондового типа; б — преобразователь

поверхностного типа; 1 — источник излучения; 2 — детектор; 3 — контролируемый материал; 4 — зона рассеяния нейтронов

Первичные преобразователи следует располагать таким образом, чтобы зона рассеяния нейронов, соответствующая сфере радиусом R для преобразователей зондового типа или полусфере радиусом R для преобразователей поверхностного типа, находилась внутри контролируемого материала.

22

Исследуемый образец можно рассматривать как магнит с результирующим магнитным моментом

М0 = χН0,

где χ — магнитная восприимчивость исследуемого вещества; Н0 — напряженность постоянного магнитного поля.

χNμ2 , 3kT

где N — число протонов в объеме образца; μ — магнитный момент протона;

k — постоянная Больцмана; Т — температура.

Определенными преимуществами по сравнению с непрерывным методом ЯМР обладает импульсный метод. Генератор высокой частоты, точно соответствующей условию резонанса, дает импульсы, длительность и период следования которых меньше времени поперечной релаксации. В качестве выходного сигнала может использоваться время поперечной релаксации или амплитуда сигнала, приведенная к моменту подачи импульса. Часть амплитуды сигнала, обусловленная протонами твердой фазы, легко выделяется, так как для них время поперечной релаксации значительно меньше, чем для поглощенной воды.

4. НОРМИРУЕМЫЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЙ ВЛАЖНОСТИ

Измерение влажности жидких и твердых веществ прямыми методами может выполняться как специальными средствами, так и аналитическими средствами универсального назначения. В тех случаях, когда измерения проводятся универсальными средствами, можно нормировать метрологические характеристики методик выполнения измерений, например, такие, как прецизионность в условиях повторяемости, прецизионность в условиях воспроизводимости и границы погрешности.

Нормирование метрологических характеристик средств измерений, применяемых для измерения влажности, может производиться только для специализированных средств. Такими средствами являются влагомеры и влагометрические установки.

24

В свою очередь влагомеры в зависимости от назначения и условий применения подразделяются на:

лабораторные влагомеры; переносные влагомеры; поточные влагомеры.

Взависимости от режима работы различают: влагомеры непрерывного действия; влагомеры дискретного действия.

Нормируемые метрологические характеристики влагомеров

1.Номинальная статическая характеристика преобразо-

вания (НСХ) — зависимость выходного сигнала первичного измерительного преобразователя от влажности анализируемого материала.

Особенностью НСХ влагомеров является то, что она является осредненной для конкретной группы веществ (зерна, древесины

ит.д.). Например, электрическая емкость первичного преобразователя диэлькометрического влагомера будет различна при измерении влажности пшеницы одного сорта, но выращенной в различных районах. Электрическое сопротивление кондуктометрического влагомера древесины для одного сорта древесины, например, сосны, будет также различно для сосны, выросшей в разных местах.

2.Диапазон измерений. Указываются нижний и верхний пределы измерений.

3.Характеристики основной погрешности.

Увлагомеров жидкости нормируется предел допускаемой абсолютной погрешности измерения влажности.

Увлагомеров твердых веществ в силу специфики анализируемых материалов могут нормироваться:

предел допускаемой абсолютной погрешности измерения влажности;

погрешность воспроизведения номинальной статической характеристики преобразования.

Пределы допускаемой погрешности могут быть разными для разных значений влажности анализируемого вещества.

В зависимости от свойств основной погрешности влагомера они могут нормироваться путем указания предела допускаемого

25

значения основной погрешности без разделения на систематическую и случайную составляющие или раздельного нормирования систематической и случайной составляющей погрешности. При этом указываются предел допускаемой систематической составляющей основной погрешности и предел допускаемой

средней квадратической случайной погрешности.

4.Дополнительные погрешности, вызванные отклонением влияющих величин от нормальных значений.

К влияющим величинам относят и отклонение параметров анализируемых материалов, прежде всего температуры, от нормальных.

У некоторых влагомеров нормируется погрешность в рабочих условиях без разделения на основную и дополнительные.

5.Динамические характеристики.

Нормируются время единичного измерения и время уста-

новления рабочего режима.

Нормируемые метрологические характеристики влагометрических установок

Так как влагомер — это прибор, то влагометрическая установка — это комплекс функционально объединенных средств, которые в совокупности позволяют измерить влажность вещества. Как правило, влагометрические установки реализуют какойлибо прямой метод измерений. В состав такой установки входят технические средства, у которых не могут нормироваться метрологические характеристики.

У влагометрической установки не может нормироваться номинальная статическая характеристика преобразования, но может нормироваться диапазон измерений.

Также может нормироваться погрешность измерений влажности в тех случаях, когда эта погрешность может быть определена с использованием стандартных образцов или средств измерений более высокой точности. При этом могут нормиро-

ваться предел допускаемой погрешности и раздельно предел допускаемой систематической погрешности и случайная по-

грешность как предел среднеквадратического отклонения, как максимальное отклонение результатов измерений от среднего значения.

26

Дополнительно нормируются характеристики устройств, входящих в состав установки: погрешность взвешивания образцов, точность и стабильность поддержания температуры сушки, равномерность температуры по объему камеры сушки и т.д.

5. МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЙ ВЛАЖНОСТИ

Метрологическое обеспечение средств измерений влажности твердых и жидких материалов имеет свои особенности. В соответствии с классическим подходом точность измерений определяется степенью близости результата измерения к истинному (действительному) значению. Эта близость обеспечивается прослеживаемостью используемых средств измерений. Под прослеживаемостью понимается свойство средства измерений, заключающееся в документально подтвержденной связи его с первичным эталоном соответствующей величины. Для обеспечения прослеживаемости необходимо наличие соответствующей государственной поверочной схемы.

Но этот подход неприменим к таким измерениям, для которых первичные эталоны либо отсутствуют, либо в принципе их не может быть. К таким измерениям относятся многие случаи количественного химического анализа, в том числе и измерение влажности большинства твердых и (частично) жидких материалов. Кроме того, специфика измерений влажности таких материалов заключается в том, что результаты измерений одних и тех же образцов, но выполненных разными методами, могут различаться. Для оценки точности результатов подобных измерений используется прецизионность. Методология оценки точности на основе оценок прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) изложена в стандартах ГОСТ Р ИСО 5725–1…5725–6 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

При этом необходимо учитывать, что основные положения методик выполнения измерений влажности для целого ряда веществ и материалов изложены в государственных стандартах.

Только для измерений влажности некоторых наиболее важных веществ и материалов созданы первичные эталоны или уста-

27

новки высшей точности. К таким веществам относятся зерно и зернопродукты, а также нефть и нефтепродукты.

Государственная поверочная схема для средств измерений объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов приведена в ГОСТ 8.190–76. В состав поверочной схемы входят государственный специальный эталон, вторичные эталоны, образцовые средства измерений (рабочие эталоны) и рабочие средства измерений.

Государственный специальный эталон включает в себя: систему глубокой осушки нефти; измерительную систему контроля осушки и оценки оста-

точной влажности; систему и средства дозирования воды и осушенной нефти;

устройство для диспергирования воды в нефти.

Диапазон значений объемного влагосодержания, воспроизводимых эталоном, составляет 0,05…60 %. Государственный специальный эталон обеспечивает воспроизведение единицы объемного влагосодержания (%) со средним квадратическим отклонением результата измерений, не превышающим 23∙10–4 %, при неисключенной систематической погрешности, не превышающей

65∙10–3 %.

Вкачестве вторичных эталонов применяют комплексы средств, аналогичные по составу государственному эталону.

Средние квадратические отклонения результатов поверки рабочих эталонов составляют от 35∙10–4 до 9∙10–2 %.

Вкачестве образцовых средств измерений (рабочих эталонов) предусмотрено применение установок для воспроизведения образцовых эмульсий. Пределы допускаемых приведенных погрешностей образцовых средств измерений от 0,8 до 2 %.

Вкачестве рабочих средств измерений применяются диэлькометрические влагомеры нефти и нефтепродуктов по ГОСТ 14203 и влагомеры других типов. Пределы допускаемых приведенных погрешностей образцовых средств измерений (рабочих эталонов) от 2,5 до 6 %.

Соотношение пределов допускаемых погрешностей образцовых (рабочих эталонов) и рабочих средств измерений должно быть не более 1:3.

Государственная поверочная схема для средств измерений зерна и зернопродуктов приведена в ГОСТ 8.480–82.

28

Во главе поверочной схемы находится установка высшей точности, состоящая из группы вакуумно-тепловых установок. Диапазон значений влажности зерна и зернопродуктов, воспроизводимых установкой высшей точности, составляет 5…45 %. Среднее квадратическое отклонение результата измерений не превышает 0,02 %.

В состав поверочной схемы входят образцовые средства измерений (рабочие эталоны) 1-го, 2-го и 3-го разрядов. В качестве образцовых средств используются:

образцовые средства 1-го разряда — вакуумно-тепловые установки с пределами допускаемых абсолютных погрешностей от 0,15 до 0,25 % при доверительной вероятности 0,95, а также образцовые магазины сопротивлений, образцовые меры и измерители электрической емкости;

образцовые средства 2-го разряда — воздушно-тепловые установки с пределами допускаемых абсолютных погрешностей от 0,35 до 0,90 % при доверительной вероятности 0,95, а также установки для аттестации образцов-имитаторов влажности зерна с пределами допускаемых абсолютных погрешностей воспроизведения номинальной градуировочной характеристики от 0,1 до 0,25 % при доверительной вероятности 0,95;

образцовые средства 3-го разряда — образцы-имитаторы влажности зерна с пределами допускаемых абсолютных погрешностей воспроизведения номинальной градуировочной характеристики от 0,15 до 0,30 % при доверительной вероятности 0,95.

В качестве рабочих средств измерений поверочная схема предусматривает применение лабораторных влагомеров повышенной точности, резистивных и диэлькометрических влагомеров в диапазоне измерений 5…45 %.

Пределы допускаемых абсолютных погрешностей рабочих средств измерений от 0,5 до 2,5 % при доверительной вероятно-

сти 0,95.

Пределы допускаемых абсолютных погрешностей воспроизведения номинальной градуировочной характеристики резистивных и диэлькометрических влагомеров от 0,35 до 1 % при доверительной вероятности 0,95.

Как указывалось выше, для многих измерительных задач в области количественного химического анализа, в том числе и измерений влажности, для оценки точности результатов в послед-

29

ние годы все шире используются положения, изложенные в стандартах ГОСТ Р ИСО 5725–1…6.

Такой подход реализован в следующих нормативных документах:

ГОСТ Р 8.620–2006 «ГСИ. Семена масличных культур и продукты их переработки. Методика выполнения измерений масличности и влажности методом импульсного ядерного магнитного резонанса»;

ГОСТ Р 8.621–2006 «ГСИ. Материалы и изделия строительные. Методика выполнения измерений влажности и теплопроводности диэлькометрическим методом»;

ГОСТ Р 8.626–2006 «ГСИ. Изделия кондитерские сахаристые. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности»;

ГОСТ Р 8.633–2007 «ГСИ. Зерно и зернопродукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности»; ГОСТ Р 8.634–2007 «ГСИ. Семена масличных культур и продукты их переработки. Инфракрасный термогравиметрический

метод определения влажности»; ГОСТ Р 52610–2006 «Концентраты пищевые. Гравиметриче-

ский метод определения массовой доли влаги».

В этих стандартах заданы характеристики точности метода при определении влажности:

показатель повторяемости (либо среднее квадратическое отклонение σr, либо предел повторяемости r);

показатель воспроизводимости (либо среднее квадратическое отклонение σR, либо предел воспроизводимости R);

показатель точности ±Δ (границы, в которых находится абсолютная погрешность, с вероятностью Р = 0,95).

Проверку приемлемости результатов измерений проводят в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725–6.

Проверку в условиях повторяемости проводят путем проведения двух параллельных измерений. Если расхождение между результатами этих измерений не превышает предела повторяемости r, за результат принимают среднеарифметическое значение. Предел повторяемости r при уровне доверительной вероятности 0,95 % вычисляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725–6 по формуле

r = 2,8σr.

30