Избранные методы структурных исследований твердых веществ в лаборатории и на источниках синхротронного излучения. Задачи с решениями. Задачник

Задача 17

На дифрактограмме кристалла, относящегося к ромбической сингонии, наблюдаются следующие систематические погасания:

Остальные рефлексы наблюдаются. Определите возможную(ые) ПГС.

Задача 18

Для исследования микроструктуры поликристаллических образцов были привлечены три метода – просвечивающая электронная микроскопия, рентгеновская порошковая дифракция и измерение величины удельной поверхности по адсорбции азота. Были получены средние размеры частиц Dэ.м. – путем построения гистограмм распределения частиц по размерам;

средние размеры частиц Dадс – путем пересчета величины удельной поверхности в приближении сферической формы частиц; средние размеры областей когерентного рассеяния Dxray – путем измерения полуширины

(ширины на половине высоты) дифракционных пиков и расчета по формуле Селякова–Шеррера. Дайте качественное описание микро (нано)структуры образцов для трех следующих случаев:

•Dэ.м>> Dадс ~ Dxray

•Dэ.м ~ Dадс>>Dxray

•Dэ.м ~ Dадс ~ Dxray

Задача 19

Вы исследуете окисление пластинки железа ( -Fe) в кислороде при 600oC с

помощью метода порошковой рентгеновской дифракции ( = 2,29 Å). Основной продукт реакции – FeO.

1)Определите число и индексы дифракционных максимумов (рефлексов), которые будут наблюдаться на порошковой дифрактограмме до и после

реакции, если параметр решетки -Fe равен а = 2,86 Å, а оксид железа (FeO) имеет структуру, подобную NaCl с а = 4,26 Å.

2) Оцените толщину слоя FeO, при которой интенсивность первого рефлекса исходного железа уменьшится в 10 раз, из-за нарастания на поверхности

железа сплошного ровного слоя оксида железа, если массовые

коэффициенты поглощения ( / ) для Fe и O соответственно равны 108 и 36,6 см2/г. Плотность FeO равна 5,7 г/см3. Съёмка проводится в

геометрии Брэгга–Брентано.

21

Блок 3. Рентгеновская спектроскопия

Задача 1

Какую информацию нельзя получить из анализа ближней тонкой структуры спектра поглощения (XANES)?

Выберите один вариант ответа.

1)О дальних координационных сферах поглощающего атома.

2)О симметрии локального окружения поглощающего атома.

3)О степени окисления поглощающего атома.

Задача 2

Метод EXAFS спектроскопии позволяет определить…

Выберите один вариант ответа.

1)кратчайшие межатомные расстояния между всеми атомами в структуре

2)межатомные расстояния в пределах нескольких координационных сфер от определенного сорта атомов до всех его ближайших соседей

3)межатомные расстояния в пределах нескольких координационных сфер от определенного сорта атомов до атомов того же сорта

Задача 3

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии позволяет устанавливать элементный состав:

Выберите один вариант ответа.

1)в приповерхностном слое твердых образцов

2)во всем объеме кристаллической фазы

3)только в жидкостях

4)только в газовой фазе

Задача 4

Какая разновидность рентгеновской спектроскопии анализирует область энергий от 30 до 1000 эВ за краем поглощения и позволяет получать информацию о координационных числах и межатомных связях в исследуемых соединениях?

Выберите один вариант ответа.

1)XANES спектроскопия (ближняя тонкая структура спектров рентгеновского поглощения)

2)EXAFS спектроскопия (протяженная тонкая структура спектров рентгеновского поглощения)

3)Оже-спектроскопия

Задача 5

Для каких объектов возможно определение зарядового состояния атомов с помощью рентгеновской спектроскопии поглощения?

Выберите один вариант ответа.

22

1)только в кристаллических веществах

2)только в аморфных веществах

3)в аморфных и в кристаллических веществах

4)только в нанокластерах

Задача 6

Если экспериментально измерить кинетическую энергию фотоэлектронов, можно определить

Выберите один вариант ответа.

1)межатомные расстояния в первой координационной сфере конкретного элемента

2)величину энергии связи электронов в твердом теле

3)ни один из вариантов 1 и 2 не верен

4)оба варианта 1 и 2 верны

Задача 7

Что отражает название «K-край рентгеновского поглощения»?

Выберите один вариант ответа.

1)в результате поглощения электромагнитного излучения произошла резонансная ионизация самого внутреннего – 1s-уровня атома

2)в результате поглощения произошла резонансная ионизация 2p-уровня

атома

3)энергия края поглощения лежит в области энергий от 300 до 1000 эВ

4)минимум поглощения атома K в рентгеновском диапазоне.

Задача 8

Какие изменения происходят с краем полосы поглощения элемента, когда этот элемент окисляется?

Выберите один вариант ответа.

1)при росте степени окисления элемента край полосы поглощения смещается в сторону меньших энергий

2)при росте степени окисления элемента край полосы поглощения смещается в сторону больших энергий

3)при росте степени окисления элемента уменьшается интенсивность пика поглощения

4)при росте степени окисления элемента происходит расщепление одиночного пика на несколько

23

Задача 9

Остовная вакансия в поглощающем атоме, образовавшаяся при возбуждении фотоэлектрона, для К-оболочки металла заполняется через интервал времени

порядка...

Выберите один вариант ответа.

1)10-15 секунд

2)10-7 секунд

3)миллисекунды

4)10 секунд

Задача 10

При измерении спектра рентгеновского поглощения в режиме «на прохождение» в однородном образце толщины d интенсивность падающего

на образец монохроматического рентгеновского излучения равна I0(ε) (ε = ħω

Задача 11

Какая разновидность рентгеновской спектроскопии позволяет получать информацию не только о межатомных расстояниях в изучаемых материалах, но и об углах связей, то есть может дать информацию о геометрической структуре соединений?

Выберите один вариант ответа.

1)XANES спектроскопия (ближняя тонкая структура спектров рентгеновского поглощения)

2)EXAFS спектроскопия (протяженная тонкая структура спектров

рентгеновского поглощения)

3)XES спектроскопия (рентгеновская эмиссионная спектроскопия)

4)Оже-спектроскопия

Задача 12

При увеличении межатомного расстояния на спектре XANES наблюдается…

Выберите один вариант ответа.

1)смещение максимумов в сторону больших энергий

2)смещение спектра в сторону меньших энергий

3)сближение максимумов

4)удаление максимумов друг от друга

24

Задача 13

Почему для описания спектров EXAFS чаще всего достаточно приближения однократного рассеяния?

Выберите один вариант ответа.

1)потому что рентгеновский фотон не имеет массы покоя

2)длина свободного пробега фотоэлектрона с энергиями порядка сотен эВ (протяженность области EXAFS) мала

3)энергия фотоэлектрона в этой области спектра мала

4)энергия фотоэлектрона в этой области спектра слишком велика

Задача 14

Какой закон/эффект лежит в основе метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии?

Выберите один вариант ответа.

1)эффект Зеемана

2)закон сохранения энергии

3)закон сохранения импульса

4)эффект Доплера

Задача 15

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии позволяет…

Выберите один вариант ответа.

1)исследовать шероховатость поверхности образцов

2)устанавливать элементный состав и зарядовое состояние элементов в приповерхностном слое образцов

3)уточнять кристаллическую структуру образцов

4)определить температуру плавления

Задача 16

Для изучения явления фотоэффекта катод из европия (работа выхода Eu составляет 2,54 эВ) поочерёдно облучают лазерами одинаковой мощности 1 мВт с длиной волны 308, 488 и 532 нм. Определите величину тока насыщения в каждом случае при квантовом выходе 0,1 %.

25

Ответы и решения

Блок 1. Рентгеновское и синхротронное излучение Задача 1 – 3 Задача 2 – 2

Задача 3

26

Задача 33 – 4

Задача 34

Нагревание кристалла при прохождении через него излучения происходит из-

за того, что фотоны поглощаются и их энергия переходит в тепло. При этом, в зависимости от коэффициента поглощения, поглощается и, соответственно, превращает свою энергию в тепло лишь часть фотонов. В данном примере оценка того, какая часть фотонов поглощается, может быть получена просто из отношения линейного размера кристалла (200 мкм) к так называемой длине затухания (attenuation length) 200/5000 = 0,04. Более точный расчет дает значение [1-exp(-200/5000)] = 0,03921.

Энергия одного фотона может быть рассчитана исходя из известной длины волны. Удобно воспользоваться соотношением:

E [эВ] = 1239,84/ λ [нм] или E [эВ] = 12398,4/ λ [Å], При этом 1 эВ = 1,60218·10-19 Дж.

Эти соотношения получаются исходя из того, что E = hc/λ, где h – постоянная Планка, с – скорость света, h = 6,626·10-34 Дж·с, c = 2,9979·108 м·с-1, hc = 1,99·10-25 Дж·м.

Таким образом, энергия одного фотона с длиной волны 1 Å равна

12398,4 эВ, или 12398,4 · 1,60218·10-19 Дж = 1,986·10-15 Дж. Таким образом,

поток 1013 фотонов / секунду с энергией одного фотона 1,986·10-15 Дж означает подвод 1,986·10-2 Дж/с. Из этих подведенных фотонов поглощаются только 0,04 (или 0,03921, см. выше), что дает в итоге 7,94·10-4 Дж / с (оценка) или 7,79·10-4 Дж / с (более точный расчет). Превращение подведенной

энергии фотона в тепло определяется удельной теплоемкостью материала и массой поглощающего образца.

Масса кристалла объемом 200 × 200 × 200 мкм, то есть (2·102·10-4)3 см3 = 8·10-6 см3, при плотности 1,35 г/см3, равна 1,35 · 8·10-6 г = 10,8·10-9 кг = 1,08·

10-8 кг. При теплоемкости 500 Дж/(К·Кг) поток энергии 7,94·10-4 Дж/с будет

144 К/с. Расхождение между оценкой и расчетом составляет 2 %. Оба

решения можно считать верными.

Можно видеть, что кристалл будет нагреваться очень сильно и быстро. Это может вызвать его разрушение. Поэтому кристаллы в ходе экспериментов с использованием такого излучения необходимо специально охлаждать либо проводить эксперимент за доли секунды, значительно быстрее, чем он нагреется и разрушится. На практике реализуются обе эти схемы.

Ответ: 144 К/с (расчет), 147 К/с (оценка).

Задача 35

Энергия фотона с длиной волны 633 нм составляет 3,12 × 10-19 Дж, т. е. в секунду лазер излучает 0,020 / 3,12 × 10-19 = 6,41 × 1016 фотонов. Площадь источника (выходного отверстия) составляет 0,79 мм2, телесный угол, в

27

который расходится излучение, — 0,09 мрад2. Относительная спектральная ширина, выраженная в долях единицы, составит 0,1 / 633 = 1,58 × 10-4, выраженная же (согласно условию) в единицах, соответствующих 0,1 % –

0,16.

6,41 × 1016 / 0,79 / 0,09 / 0,16 = 6 × 1018 фотон/(с·мм2·мрад2)/0,1 %с.ш.

Ответ: 6,01×1018 фотон/(с·мм2·мрад2)/0,1 %с.ш.

Задача 36

Рабочая частота резонатора в 352 МГц означает, что необходимую для поддержания энергии электронов разность потенциалов он может создавать 352 млн раз в секунду, т. е. в режиме максимального количества сгустков каждые 1 / 352·106 = 2,84 нс по орбите пролетает сгусток. При этом

длительность пролёта самого сгустка, скорость которого близка к скорости света, составляет 0,01 / 3·108 = 32,5 пс. Таким образом, при нахождении

пиковой мощности энергию синхротронного излучения, испущенного сгустком, необходимо делить на 32,5 пс, а при нахождении средней мощности (т. е. за длительный промежуток времени) – на 2,84 нс. Отношение этих мощностей составит 2,84 / 0,0325 = 87 раз.

Ответ: в 87 раз.

Задача 37

Для требуемой фокусировки коэффициент уменьшения изображения источника a/b должен составлять 20, что соответствует расстоянию b от линзы до образца 30 / 20 = 1,5 м. Подставляя эти значения в формулу линзы, получаем фокусное расстояние f = ab / (a + b) = 30·1,5 / (30 + 1,5) = 1,43 м. В

свою очередь фокусное расстояние двояковогнутой линзы выражается через её показатель преломления и радиус кривизны как 1/f = (1 – n)·2/R, так что для указанной линзы фокусное расстояние составит 0,0001 / 2 / 0,36 × 10–6 = 138,89 м. Для уменьшения фокусного расстояния до необходимых 1,43 м, следовательно, нужно составить подряд 138,89 / 1,43 ≈ 97 таких линз.

Ответ: 97.

28

Блок 2. Кристаллография и дифракционные методы исследования

Задача 9

Задача 10 – 2

Задача 11

Задача 16

Наличие гранецентрированной элементарной ячейки F приводит к погасаниям рефлексов общего тип hkl, отвечающих условиям h+k, k+l, h+l = 2n+1. Следовательно, индицирование присутствующих рефлексов может

быть проведено следующим образом:

3,1240 – (111)

2,7060 – (200)

1,9132 – (220)

1,6316 – (311)

1,5621 – (222)

1,3528 – (400)

Любое из этих межплоскостных расстояний может быть использовано для расчета параметра решетки, учитывая, что для кубической сингонии связь

расстояний повышается с увеличением угла отражения. Поэтому нужно взять

29

значение межплоскостного расстояния для рефлекса (400) и c учетом

приведенной выше формулы рассчитать параметр решетки: a = 1,3528 Å · 4 = 5,4112 Å. Ответ: 5,4112 Å.

Задача 17

1) Среди рефлексов с индексами общего типа (hkl) присутствуют только

2)Погасания в группе рефлексов зонального типа (h0l), соответствующих условию l = 2n + 1, свидетельствует о наличии плоскости скользящего отражения C, перпендикулярной оси b.

3)Погасания в группе рефлексов зонального типа (0kl), соответствующих

условию l = 2n + 1, свидетельствует о наличии плоскости скользящего отражения C, перпендикулярной оси a.

4) Таким образом, символ группы можно записать как Ссс2. Ось второго порядка, параллельная оси z, появляется как результат умножения плоскости C, перпендикулярной оси х, на плоскость “C”, перпендикулярную оси y. Также таким погасаниям может соответствовать и группа Cccm, так как зеркальная

плоскость является закрытым элементом симметрии и не приводит к возникновению систематических погасаний.

Ответ: Ссс2, Cccm.

Задача 18

Условие 1. Ответ – крупные высокопористые агрегаты первичных частиц. Пояснение. Размеры частиц, определяемые из рентгеновской дифракции

и адсорбционным методом, близки – это означает, что каждая частица

является моноблочной (представляет собой одну область когерентного рассеяния), и при этом её поверхность практически полностью доступна для адсорбции. Однако большие размеры «частиц», наблюдаемых в электронном микроскопе, означают, что первичные частицы все-таки соединены в

агрегаты, достаточно крупные, чтобы их невозможно было просветить электронным пучком, но имеющие пористость, обеспечивающую адсорбцию газа на поверхности первичных частиц.

Условие 2. Ответ – крупные непористые частицы, имеющие микроблочное строение.

Пояснение. Частицы не обладают развитыми доступными для адсорбции порами, поэтому размер, оцениваемый по адсорбции, близок к размеру, определяемому методом электронной микроскопии. При этом частицы не являются монокристаллическими, а состоят из разориентированных относительно друг друга кристаллических блоков, размер которых (размер ОКР) и определяется из рентгеновской дифракции.

Условие 3. Ответ – нанокристаллические порошки, механическая смесь наночастиц, являющихся по своей атомной структуре моноблочными.

30