Химия азотсодержащих соединений. Методические указания к лабораторным работам

Нитроанилиновый красный имеет ионную солевую структуру, что обеспечивает ему некоторую растворимость в воде. Для предотвращения гидролиза соли синтез ведут в сильно-щелочной среде при избытке едкого натра. Выделение и промывку красителя проводят в присутствии хлорида натрия.

Синтез п-нитроанилинового красного

Исходные реагенты:

п-Нитроанилин 1,0 г

Концентрированная соляная кислота(d=1,18) 2 мл 20% раствор

Посуда и оборудование:

Колба трехгорлая объемом 100 мл Термометр Капельная воронка

Мешалка с электромотором Мерные цилиндры на 10 и 25 мл Стакан на 100 мл

Воронка Бюхнера с приемной колбой Бунзена Чашка Петри

Описание синтеза

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную перемешивающим устройством, капельной воронкой и термометром суспендируется при нагревании до 50-60ºС 0,0072моль (1,0г) п-нитроанилина в смеси 10 мл воды и 2 мл концентрированной соляной кислоты (d=1,18). В это же время в стакане объемом 100 мл готовится раствор 0,6 г нитрита натрия в 5 мл воды. После охлаждения обоих растворов до температуры +5ºС раствор нитрита натрия порциями дозируется в раствор п-нитроанилина. Реакционная смесь выдерживается при 5–10ºС в течении 30 минут. Одновременно готовятся растворы 0,024 моль(2г) ацетата натрия в 10 мл воды и 0,04 моль (1,6г) едкого натра в 15 мл воды. В растворе едкого натра вводится 1 г β-нафтола и смесь перемешивается при нагревании 50–60º до полного растворения после чего охлаждается до 20ºС.

После истечения времени выдержки в диазораствор при перемешивании

21

последовательно вводятся раствор ацетата натрия и щелочной раствор β-нафтола. В реакционную массу вносится 1 г хлорида натрия, и смесь перемешивается. Образовавшийся краситель отделяется фильтрованием на воронке Бюхнера. Продукт на фильтре промывается раствором 2 г хлорида натрия в 8 мл воды и сушится на воздухе. Определяется практический выход красителя.

Меры техники безопасности

Синтез красителя нитроанилинового красного относится к опасным процессам. В качестве реагентов используются высокотоксичные продукты п-нитроанилин и нитрит натрия, при работе с которыми следует соблюдать общепринятые меры техники безопасности.

Большую опасность представляет работа с едким натром и соляной кислотой. Эти соединения отличаются высокой агрессивностью, вызывают химические ожоги кожи, поражают слизистые оболочки и роговицу глаза. Работать с этими реагентами следует в очках, перчатках в вытяжном шкафу при работающей вентиляции.

Лабораторная работа №6

ПОЛУЧЕНИЕ ТИОСЕМИКАРБАЗОНА АЦЕТОНА

S H2N–C–NH–N=C(CH3)2

Тиосемикарбазон ацетона – белое кристаллическое вещество с Тпл 192°С, плохо растворимое в холодной воде. Используется для обнаруже-

где R и R’ = H, Alk, Ar, гетероарил.

Тиосемикарбазоны являются разновидностями более обширного класса соединений – гидразонов, обладающих общей формулой:

где в качестве R, R/, R// и R/// выступают водород, алкильные, арильные, гетероарильные, а также ацильные радикалы.

22

Реакция производных гидразина с альдегидами и кетонами

Общим способом получения гидразинов является конденсация гидразина и его производных с альдегидами и кетонами. В качестве побочного продукта образуется вода. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение аминогруппы гидразина к поляризованной двойной связи C=O карбонильного соединения с образованием карбонильного производного гидразина. Последующее отщепление воды с образованием двойной связи C=N протекает по механизму кислотного катализа. Все стадии процесса обратимы:

и отсутствие способности к полимеризации кратной связи C=N обусловлены p-π сопряжением неподеленной электронной пары атома азота аминогруппы с π-электронами двойной связи азометинового фрагмента.

Только гидразон формальдегида, образующийся при конденсации гидразин гидрата с формальдегидом, был выделен в виде циклических и полимерных продуктов. Примечательной способностью моно- и диалкилгидразонов альдегидов является проявление нуклеофильных свойств не только атомами азота, но и атомом углерода гидразонового фрагмента. Так, в диметилгидразоне формальдегида алкилированию иодистым метилом

подвергается диметиламинная группа, аминометилированию – метиленовая группировка:

23

Такое смещение нуклеофильности от атома азота к атому углерода в гидразоновом фрагменте наблюдается и в других многочисленных реакциях гидразонов.

кристаллическое вещество с Тпл 180-181°С, умеренно растворим в воде, плохо в органических растворителях.

солей, соединение хорошо растворимо в воде.

Для реакции с карбонильными соединениями тиосемикарбазид солянокислый необходимо предварительно превратить в основание, обладающее более высокой реакционной способностью. Для этого хлоргидрат тиосемикарбазида в водной среде обрабатывают ацетатом натрия:

Реакция тиосемикарбазида с простейшими альдегидами и кетонами проводится в водной среде. Если альдегиды и кетоны растворимы в воде плохо, то в качестве реакционной среды используют водно-спиртовые смеси. Реакция конденсации протекает в нейтральной или слабо кислой среде при комнатной температуре. Для ускорения процесса иногда реакционная масса

24

нагревается до 60-80°С. Процесс образования гидразонов обратимый, но тиосемикарбазоны практически не поддаются гидролизу.

Посуда и приборы:

Трехгорлая колба объемом 100 мл Мешалка с электромотором Стеклянная палочка Водяная баня

Воронка Бюхнера с приемником Мерный цилиндр на 25 мл Чашка Петри

Описание синтеза

В трехгорлую колбу объемом 100мл, снабженную перемешивающим устройством, капельной воронкой и термометром помещается 0,039 моль (5г) тиосемикарбазида солянокислого и добавляем 25–30 мл дистиллированной

нагревании на водяной бане до температуры 60–80°С в течение 30 минут. После охлаждения реакционной массы образовавшиеся кристаллы отделяются фильтрованием на воронке Бюхнера, промываются 10-15 мл воды и сушатся на воздухе. Определяется практический выход и температура плавления полученного продукта.

Меры техники безопасности

Ацетон – легколетучая жидкость с характерным запахом, Ткип.=56°С растворим в воде. Малотоксичен. Обладает наркотическими свойствами. Пожароопасен, пары с воздухом образует взрывчатые смеси. Работы с применением ацетона проводить только в вытяжном шкафу.

Тиосемикарбазид солянокислый, ацетат натрия и тиосемикарбазон ацетата кристаллические, нелетучие, малотоксичные соединения. Работать с соблюдением общих мер техники безопасности.

25

Лабораторная работа 7

ПОЛУЧЕНИЕ УРОТРОПИНА

(Гексаметилентетрамин, 1,3,5,7-тетраазотрицикло[3,3,1,1]-декан)

Уротропин впервые был получен в 1860 г. А.М. Бутлеровым взаимодействием формальдегида с аммиаком:

6CH2O + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O

Структурная формула уротропина напоминает строение адамантана и состоит из четырех сконденсированных гексагидротриазиновых циклов:

гигроскопичен, сладко-горьковатого вкуса, очень хорошо растворим в воде, хуже в спирте и хлороформе. Уротропинслабое основание. Водные растворы уротропина имеют щелочную реакцию.

С кислотами уротропин образует соли. С разбавленной азотной кислотой образует динитрат уротропина.

26

Уротропин широко применяется при производстве пластических масс. Применение уротропина в медицине основано на способности его гидролизоваться с образованием формальдегида – мощного антисептика. При приеме внутрь уротропин проходит через желудок почти без разложения,

всасывается из кишечника в кровь и выделяется из организма почкаɦɢ. Попав

в мочевую систему под действием кислот уротропин гидролизуется с выделением формальдегида. Последний проникает в протоплазму микроорганизмов и вступает в реакцию с амидными группировками белков (ферментов) дезактивирует их и вызывает гибель микроорганизмов. Кроме того, уротропин взаимодействует с мочевой кислотой с образованием более растворимой метилендимочевой кислоты. Поэтому уротропин кроме

антисептического действия проявляет диуретическое и противоподагрическое свойства.

Синтез уротропина

Водный раствор формальдегида (33-36%) 10 мл. (0,12 моль) Изопропанол (2-пропанол) 6 мл

Посуда и приборы:

2 стакана объемом 100мл Колба объемом 100мл Коническая воронка Электрическая плитка Стеклянная палочка Водяная баня

Воронка Бюхнера с приемником Мерный цилиндр на 10мл Фарфоровая чашка

Описание синтеза

В баню наливается вода и ставится на плитку. Тем временем в стакан наливается 10 мл водного раствора формальдегида (формалина), в другой стакан – 7 мл водного аммиака. Стакан с формалином помещается в баню с ледяной водой и охлаждается до 5-10°C. В штативе закрепляется термометр, шарик которого погружен в формалин. При перемешивании стеклянной палочкой в формалин небольшими порциями приливается раствор аммиака так, чтобы температура реакционной массы не превышала 30°C. После

27

дозирования всего количества аммиака дается выдержка при 15–20°C в течение 10–15 минут, после чего определяется рН среды при помощи универсальной индикаторной бумаги. Среда должна быть сильнощелочной (избыток аммиака). В случае недостаточной щелочности среды реакционной массы добавляется небольшое количество аммиака. Далее реакционную массу необходимо упарить до выпадения кристаллов уротропина. Для этого реакционная масса переносится в чашку для выпаривания и становится на кипящую водяную баню. Через 20–30 минут после испарения части воды из реакционной массы наблюдается выделение смолообразных продуктов, окрашенных в темный цвет.

Чашка снимается с бани, охлаждается до комнатной температуры, а реакционная масса фильтруется через бумажный фильтр на конической воронке. Чашка и фильтр промываются 3-–5 мл дистиллированной водой.

до образования кашицы уротропина и маточника. В охлажденную густую массу продукта добавляется 3 мл изопропанола и палочкой перемешивается до образования однородной массы, которая переносится на воронку Бюхнера и отделяется от маточника на вакуум-фильтре и промывается на воронке свежей порцией изопропанола (2–3мл). Растворитель отделяется, а продукт сушится на бумажном фильтре в чашке Петри. Определяется практический выход и температура плавления.

Меры техники безопасности

При синтезе уротропина применяется концентрированный раствор аммиака, который обладает раздражающим действием. Особенно опасны ожоги слизистой оболочки глаз и полости рта и пищеварительного тракта.

Аммиак - газ раздражает дыхательные пути и образует с воздухом взрывчатые смеси. С водным раствором аммиака следует работать в перчатках, в очках, в вытяжном шкафу при хорошей вентиляции.

Водный раствор формальдегида также обладает высокой токсичностью и поражает кожный покров. Применять те же меры безопасности, что и при работе с аммиаком.

Изопропанол – ЛВЖ обладает наркотическими свойствами, пожароопасен.

28

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Некрасов, Б. В. Основы общей химии: в 2 т. Т.1 / Б. В. Некрасов. – СПб:

Ланс, 2003. – 656 с; т.2.- 688 с.

2.Тыковкина, Н. А. Органическая химия: в 2 т. / Н. А. Тыковкина. – М:

Дрофа, 2009. – 640с, т.2. – 592 с.

3.Гурович, Я. А. Промежуточные продукты, органические красители и химикаты для полимерных материалов / Я. А. Гурович, С. Т. Кумок, - М:

ВШ, 1989.

4.Юрьев, Ю. К. Практические работы по органической химии: вып. 1и 2 / Ю. К. Юрьев. – М: Изд-во МГУ, 1964. – 175 с.

по органической химии / Н. В. Васильева, Н. В. Куплегская, Т. А. Смолина – М: Просвещение, 1978. – 185 с.

7.Вейганд –Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.

М.; Химия, 1968 – 944с.

8.Химия нитро- и нитрозогруппы: под ред. / Г. Фойера – 1972. Т.1. – 536 с. –

т.2. – 299 с.

9. Орлова, Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е. Ю. Орлова – Л: Химия, 1981 – 312 с.

10.Хмельницкий, Л. И. Химия фуроксанов. Строение и синтез / Л. И. Хмельницкий, С.С. Новиков, Т. И. Годовикова – М: Наука, 1981 – 328 с.

11.Овербергер, Ч. Дж. Органические соединения со связями азот-азот / Ч. Дж. Овербергер, Ж.-П. Ансеми, Дж. Г. Ломбардино – М: Химия, 1970 – 128 с.

12.Бреслоу, Р. Механизмы органических реакций / Р. Бреслоу – М: МИР, 1968 – 200 с.

13.Гафаров, А. Н. Химия органических соединений азота / Н. Н. Гафаров – Казань: Изд-во КХТИ, 1987 – 80 с.

29

Лабораторная работа 1. Получение ацетанилида .. …………………...4

Лабораторная работа 2. Получение п-нитроацетанилида.... …………6

Лабораторная работа 3. Получение п-нитроанилина. ………………..8

Лабораторная работа 4. Получение п-нитрозодиметиланилина …...11

Лабораторная работа 5. Получение п-нитроанилинового красного .16

Лабораторная работа 6 Получение тиосемикарбазона ацетона …....22

Лабораторная работа 7 Получение уротропина ……………………..26

Список литературы………………………………………………………29

30