Химия азотсодержащих соединений. Методические указания к лабораторным работам

Описание синтеза

В трехгорлую колбу объемом 100мл, снабженную перемешивающим устройством, капельной воронкой и термометром помещается 0,06 моль (10г) п-нитроацетанилида, добавляется 40мл 20% серной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане до полного растворения кристаллов п-нитроацетанилида. Раствор в горячем виде фильтруют через слой кислотостойкой ткани для отделения нерастворившихся примесей. Далее раствор охлаждают в стакане емкостью 200 мл и нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра. Выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают несколько раз холодной водой и перекристаллизовывают из минимального количества кипящей воды. Продукт отделяют на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Определяют практический выход и температуру плавления.

Меры техники безопасности

Синтез п-нитроанилина следует проводить в вытяжном шкафу. Работать с кислотами и щелочью в халате, очках и резиновых перчатках. При попадании на кожу кислот и щелочи – смыть большим количеством холодной воды, кислоту нейтрализовать бикарбонатом натрия, а щелочь 3% раствором борной кислоты.

Лабораторная работа 4

ПОЛУЧЕНИЕ п-НИТРОЗОДИМЕТИЛАНИЛИНА

Реакции нитрозирования органических соединений

Нитрозированием называется реакции замещения в органических соединениях атомов водорода на нитрозогруппу. Нитрозирующим агентом выступают ион нитрозония NO+ или некоторые ковалентные соединения c общей формулой X – NО, где X=Cl , F, HOSO3– или алкоксильный радикал R–O:

R-H + NO+RNO + H+

R-H + X-NO R-NO + HX

11

Ион нитрозония образуется в водных или спиртовых растворах из нестабильной азотистой кислоты в кислой среде в результате обратимой реакции:

Нитрозированию подвергаются все С-Н кислоты (кетоны, альдегиды, сложные эфиры, нитропарафины), способные диссоциировать с образованием нуклеофильных карбанионов, а также ароматические соединения, содержащие при ароматическом ядре электронодонорные группировки – диалкиламинную, гидроксильную или алкоксильную:

OO

где z= R2N, HO, R-O

Алифатические нитрозосоединения, содержащие в α – положение к нитрозогруппе атом водорода, изомеризуется в оксимы, а третичные нитрозосоединения образуют димеры:

12

промежуточных продуктов при синтезе полинитросоединения, а также азо- и изоксисоединений, красителей и индикаторов:

NH2

RN=N

O

R N=N

Нитрозирование N,N – диметиланилина

Нитрозирование диметиланилина проводится в водной среде при большом избытке соляной кислоты. В качестве нитрозирующего агента используется водный раствор нитрита натрия. При действии на нитрит натрия соляной кислоты образуется азотистая кислота, которая в сильнокислой среде превращается в ион нитрозония. Образующийся п-нитрозодиметиланилин выделяется из реакционной среды в виде хлоргидрата:

NaNO3 + HCl NaCl + HNO3

HNO2 + H+ H2O + NO+

13

При необходимости получения п-нитрозодиметиланилина в виде основания его хлоргидрат обрабатывают карбонатом натрия:

Хлоргидрат п-нитрозодиметиланилина выделяется в виде желтых игольчатых кристаллов, ограничено растворимых в среде разбавленной соляной кислоты, имеющих Т пл =177°С.

Органическое основание п-нитрозодиметиланилин представляет собой пластинчатые кристаллы зеленого цвета с Т пл = 92°С. При нагревании в инертных растворителях п-нитрозодиметианилин превращается в п,п/-бисдиметиламино-азоксибензол, а при действии водного раствора едкого натра гидролизуется с образованием диметиламина и п-нитрозофенолята натрия:

O=NN(CH3)2 NaOH O=NO-Na+ + HN(CH3)2

Посуда и оборудование:

Колба трехгорлая объемом 100 мл Термометр Капельная воронка

Мешалка с электромотором Мерные цилиндры на 10 и 25 мл Стакан на 100 мл

Воронка Бюхнера с приемной колбой Бунзена Чашка Петри

14

Описание синтеза

В трехгорлую колбу объемом 100мл, снабженную перемешивающим устройством, капельной воронкой и термометром помещается 0,055моль (6г) диметиланилина и при интенсивном перемешивании последовательно добавляется 10 мл воды и 20 мл концентрированной соляной кислоты. Образовавшийся раствор охлаждается ледяной баней до +5°С. Одновременно в стакане готовится раствор 3,8 г нитрита натрия в 30 мл воды, который переливается в капельную воронку. При охлаждении на ледяной бане и перемешивании раствор нитрита натрия медленно (в течение 30-40 мин) прикапывается в реакционную смесь. Температура реакционной смеси поддерживается в диапазоне 5 – 10°С. После введения всего количества раствора нитрита натрия перемешивание прекращается и дается выдержка в течение одного часа при температуре 100°С. Образовавшиеся желтые кристаллы хлоргидрата п-нитрозодиметиланилина отделяются от маточного

кислоты (ρ=1,19г/см3). Кристаллы хлоргидрата п-нитрозодиметиланилина из воронки Бюхнера переносятся в заранее взвешенную чашку Петри и сушатся на воздухе. Определяется выход и температура плавления продукта.

Для получения п-нитрозодиметиланилина в виде основания хлоргидрат п-нитрозодиметиланилин при перемешивании стеклянной палочкой

на воздухе в бумажных коробках. Определяется выход и температура плавления.

Меры техники безопасности

Водные растворы хлористого водорода (соляной кислоты) при попадании на кожу и слизистую оболочку вызывают химические ожоги. Пары соляной кислоты раздражают дыхательные пути и вызывают отек легких. Работы с использованием соляной кислоты следует проводить только в вытяжном шкафу, в перчатках и очках. При попадании на кожу и слизистую оболочку пораженный участок промыть большим количеством воды и нейтрализовать 3% раствором бикарбоната натрия.

Анилин – высокотоксичная жидкость. Легко всасывается в организм через кожу. Легко окисляется кислородом и другими окислителями. Работать

15

с анилином только в вытяжном шкафу в перчатках и очках. При попадании на кожу смыть большим количеством воды.

Нитрит натрия токсичен и при контакте с кислотами выделяет оксиды азота, поражающие дыхательные пути и вызывающие общее отравление организма. Работать с нитритом натрия в перчатках в вытяжном шкафу. Не разрешается совместное хранение нитрита натрия с кислотами и ЛВЖ.

Сода (карбонат натрия) обладает щелочными свойствами, раздражает кожу, вызывает помутнение роговицы глаза. Работать в очках, перчатках. При попадании на кожу смыть водой и нейтрализовать пораженный участок 3% раствором борной кислоты.

Лабораторная работа 5

ПОЛУЧЕНИЕ п-НИТРОАНИЛИНОВОГО КРАСНОГО

Строение и синтез азокрасителей

Одним из типичных представителей соединений, относящийся к классу азокрасителей, является п-нитроанилиновый красный. Как видно из таблицы, цвет красителя зависит от длины волны поглощенного им света в видимой области части спектра (400-760 нм).

Зависимость цвета красителя от длины волны поглощенного им света

Изменение цвета красителя от желтого к оранжевому, красному, синему называется углублением цвета или батахромным сдвигом. Изменение в обратном направлении называют повышением цвета или гипсохромным сдвигом. Поглощение цвета веществом связано с переходом в возбужденное

16

состояние. Длина волны поглощенного цвета определяется строением химического соединения. Поглощение в ультрафиолетовой и видимой частях спектра обычно обусловлено переходом π-электрона на более высокий уровень. Ароматические углеводороды: бензол, нафталин и их алкилпроизводные - поглощаются в ультрафиолетовой области и кажутся нам бесцветными. Удлинение цепи сопряженных связей в результате образования связей между ароматическими ядрами или при введении в

молекулу полярных группировок, приводит к сдвигу максимума поглощения

ввидимую часть спектра и появлению окраски.

Вароматических азосоединениях Ar–N=N–Ar π-электронные системы двух ароматических ядер и азогруппы образуют единую сопряженную систему, поглощающую электромагнитные колебания в видимой области спектра. На положение максимума поглощения азосоединения влияние оказывают количество фенильных групп и азо-групп в молекуле, а также наличие электронодонорных и электроноакцепторных групп, которые поляризуют сопряженную π-электронную систему, углубляют и усиливают окраску:

Здесь X и Y-электронодонорная и электроноакцепторная группы.

Наиболее удобным способом получения азосоединений является азосочетание ионов арилдиазония с фенолами и ароматическими аминами. Ионы арилдиазония образуются в результате взаимодействия первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в кислой среде. Азотистая кислота – нестабильное соединение, существующее только в разбавленных растворах, в кислой среде обратимо протонируется и диссоциирует с образованием молекулы воды и иона нитрозония:

H

Ион нитрозония является электрофильным нитрозирующим агентом, способным замещать «активные» атомы водорода в C-H – кислотах, аминах, спиртах, а также в ароматических ядрах фенолов и N,N-диалкиланилинов с образованием соответствующих нитрозосоединений:

17

Первичные ароматические нитрозамины изомеризуются в диазотаты, которые в кислой среде превращаются в ионы арилдиазония:

Ион арилдиазония может вступать в качестве электрофильного субстрата в котором диазогруппа замещается нуклеофильным анионом:

где X = OH, Cl, Br, N3, NO2

18

В реакциях азосочетания арилдиазониевые ионы выступают в роли электрофильных реагентов, замещающих атом водорода ароматического ядра в ортоили параположениях фенолов или ароматических аминов с образованием азосоединений:

где X=OH или NR2

К этой группе реакций относится и синтез нитроанилинового красного из п-нитроанилина, нитрита натрия и β-нафтола. Процесс синтеза красителя включает следующие реакции:

1. Взаимодейсвие п-нитроанилина с разбавленной соляной кислотой с образованием растворимой в воде соли – хлоргидрата п-нитроанилина:

2. Взаимодействие нитрита натрия с соляной кислотой с образованием азотистой кислоты с последующим превращением ее в ион нитрозония:

п-нитробензолдиазония:

19

4. Взаимодействие β-нафтола с избытком едкого натра с образованием β-нафтолата натрия:

5. Азосочетания иона п-нитобензолдиазония с анионом β-нафтола с

образованием красителя:

O-

п-нитроанилиновый красный

20