Поливиниловый спирт и его производные
Подготовил: ст. гр. МТС-01-22 Михайлов А.О.
Исторические аспекты
Поливиниловый спирт впервые был получен в 1924 году химиками Германом (Willi Herrmann) и Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцией омыления при омылении раствора поливинилового эфира стехиометрическим количеством гидроксида калия KOH. Исследования в области получения ПВС в начале прошлого века проводили ученые Гонель, Германн (Hermmann) и Херберт Берг (Berg).
Классический способ омыления проводился в среде в абсолютизированного (осушенного) этилового спирта при соотношении 0,8 моль омыляющего агента на 1,0 моль ПВА, при этом происходило практически полное омыление ПВА. Было найдено, что поливиниловый спирт может быть получен реакцией переэтерификации поливинилацетата (ПВА) в присутствии каталитических количеств щелочи. Данная реакция является классическим примером — полимераналогичного превращения.
В 1926 году поливиниловый спирт получил Штаудингер и изучил его свойства. В 1931 году из поливинилового спирта было получено синтетическое волокно.
Поливиниловый спирт в отличие от других синтетических полимеров получается не полимеризацией исходного мономера (винилового спирта), а путем полимераналогичных превращений—омылением его сложных эфиров, в частности поливинилацетата. Это объясняется тем, что виниловый спирт в свободном состоянии не существует. Попытки получить его гидратацией ацетилена по Кучерову или отщеплением хлористого водорода от этиленхлоргидрина не увенчались успехом. В первом случае в момент образования он немедленно изомеризуется в ацетальдегид. Во втором случае образуется окись этилена. Быстрое превращение винилового спирта в ацетальдегид объясняется неустойчивостью группировки, в которой и двойная связь, и гидроксил находятся у одного и того же атома углерода.
Попытки получить поливиниловый спирт из ацетальдегида в промышленности пока также окончились неудачно. До настоящего времени поливиниловый спирт получают омылением поливиниловых эфиров.
Поливиниловый спирт [─CH2─CHOH─] представляет собой полимер, в котором гидроксильные группы находятся преимущественно в положении 1,3 и лишь незначительное количество (1—2%) – в положении 1,2. Наиболее важными свойствами поливинилового спирта являются его растворимость в воде и стойкость к действию органических соединений.
Поливиниловый спирт применяется в технике для производства поливинилацеталей, волокна винол и в качестве шлихтующего материала.
За 80 лет исследований накоплен достаточно большой экспериментальный материал по проблеме получения ПВС. Детальный обзор литературы посвящённой ПВС представлен в монографиях С. Н. Ушакова (1960 г.), А. Финча (1973, 1992 гг.), М. Э. Розенберга (1983 г.) и Т. Сакурады (1985 г.).
Технологические схемы получения
К основным способам получения ПВС можно отнести различные варианты омыления ПВА в среде спиртов или в воде в присутствии оснований и кислот. В зависимости от используемой среды и типа катализатора, процессы омыления ПВА можно представить следующей общей схемой:
Приведённые схемы реакций можно разбить на три группы: алкоголиз (1), щелочной или кислотный гидролиз (2,3) и аминолиз (4,5). Синтез ПВС через реакцию полиальдольной конденсации из ацетальдегида до настоящего времени оканчивался получением низкомолекулярного полимера. Из всего массива литературных данных, посвящённых разработке методов синтеза ПВС, можно выделить пять основных направлений:
1.Алкоголиз сложных поливиниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов (C1-C3), в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. Процесс щелочного алкоголиза сопровождается гелеобразованием.
2.Алкоголиз в присутствии кислот. Количество заявленных работ для этого способа намного меньше, чем для щелочного омыления. Процесс кислотного алкоголиза, так же как и в случае омыления ПВА по механизму реакции щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием.
3.Щелочной алкоголиз и гидролиз в смеси низших алифатических спиртов с другими растворителями (диоксан, вода, ацетон, бензин или сложные эфиры). При использовании смесей, компонентом которых является вода, практически во всех случаях её концентрация не превышает 10 % и омыление сопровождается образованием геля.
4.Получения ПВС по механизму реакции гидролиза в присутствии кислотных или щелочных агентов, где в качестве реакционной среды выступает вода.
5.Разработка специального аппаратурного оформления, позволяющего решить технологические проблемы, связанные с гелеобразованием в процессе омыления ПВА.
Примеры технологий получения омылением
8-33 %-ный раствор ПВА в метаноле поступает в реактор омыления 1 объёмом 20-40 м3, снабжённый якорно-лопастной мешалкой, рубашкой и обратным холодильником 2. Гидролиз проводится 6-8 %-ным метанольным раствором гидроксида натрия, который вводится в реактор 1 порциями в несколько приёмов. Обычно на 100 моль ПВА добавляют 1,1 моль щелочи. Для лучшего протекания процесса реакционную смесь разбавляют метанолом, подаваемым в реактор 1, до модуля ванны 1:3,5 - 1:3,7.
Гидролиз ПВА проводится при 40-50 °С в течение 3-5 ч до содержания ацетатных групп 1-3 %. По мере омыления ПВА выделяется ПВС в виде порошка, нерастворимого в метаноле. Изменение модуля ванны в первую очередь сказывается на характере порошка ПВС: чем меньше метанола, тем крупнее частицы ПВС. Крупный порошок плохо отмывается от следов щелочи.
Суспензию ПВС в смеси метанола и образовавшегося метилацетата подают на центрифугу 3 для отделения от жидкой фазы и промывки свежим метанолом. Порошок ПВС направляют в сушилку 4 (например, вакуум-гребковую), где он сушится при 40-55°С и давлении 0,02-0,03 МПа до содержания летучих 2-4 %, а затем просеивают и упаковывают. Смесь метанола с метилацетатом поступает на регенерацию.
Порошкообразный ПВС имеет разнообразное применение, но если он предназначен для переработки в поливинилацетали, его растворяют в воде до отделения от метанола. В реактор, содержащий суспензию ПВС в смеси метанола и метилацетата, при непрерывном перемешивании и температуре 60-70°С добавляют порциями воду в таком количестве, чтобы получился 8-10 %-ный раствор ПВС в воде.
Более летучие растворители (метанол и метилацетат) полностью отгоняют при кипении смеси и затем передают на регенерацию. Водный раствор ПВС после фильтрования поступает на ацеталирование.
Технологический процесс производства ПВС непрерывным методом основан на омылении ПВА водным или водно-метанольным раствором щелочи. Он включает следующие стадии: омыление ПВА, дробление, отжим и промывка ПВС, сушка порошка. 25%-ный раствор ПВА в метаноле, нагретый до 50°С, шестеренчатым насосом подается на омыление в горизонтальный двухшнековый аппарат- омылитель 1, снабженный рубашкой для обогрева и шнеками, которые имеют по 18 витков и вращаются навстречу друг другу со скоростью 0,25 об/с. В аппарат 1 одновременно подают водно- метанольный раствор (91 % метанола, 6 % воды и 3 % NaOH) в таком количестве, чтобы модуль ванны по ПВА составил 1 : 3,5. Омыление ПВА при 50-60 °С продолжается 1-2 мин. Образующийся ПВС содержит 0,5-1,0 % ацетатных групп. Производительность аппарата 270 кг/ч.
Суспензия ПВС непрерывно подается в дробилку 2, а затем в тисковый отжимной аппарат 3, фильтрат из которого после дополнительного фильтрования поступает в приемник и далее в аппарат для регенерации метанола. ПВС из отжимного аппарата переводят в дробилку 4, а затем шнековым транспортером 5 в бункер 6. Из него ПВС, содержащий до 60 % летучих, поступает в вакуум-гребковую сушилку 7 и после сушки при 50-60°С выходит в виде белого порошка с содержанием летучих 2-4 %. После просеивания порошок упаковывается в тару.
Свойства, применение и др.
ПВС — порошок, цвет которого может изменяться от белого до кремового, растворимый в воде и стойкий к действию жиров и масел, кетонов, простых и сложных эфиров, алифатических, ароматических и хлорированных углеводородов. ПВС — кристаллический полимер с изотактической или синдиотактической структурой:
Отличия в стереорегулярности ПВС проявляются в свойствах: плотности, степени кристалличности, температуре плавления, степени набухания и растворимости в воде и других показателях.
ПВС, содержащий менее 5 % ацетатных групп, не растворяется в холодной воде, ио легко растворяется в воде при 60-70°С. При содержании свыше 5 % таких групп он хорошо растворяется в холодной воде. При содержании 40 % ацетатных групп ПВС теряет способность растворяться в холодной и горячей воде, но растворяется в водном метаноле. При нагревании до 160-170 °С ПВС начинает темнеть за счет деструкции, что сопровождается потерей растворимости в воде.
ПВС вступает в реакции этерификацин с образованием простых и сложных эфиров, а также в реакции конденсации с альдегидами и кетонами. Физико-механич св-ва ПВС удовлетворительные, но недостаточна его стойкость к ударным нагрузкам. Температура стеклования высокая 85 °С.
ПВС применяется для получения поливинилацеталей, волокна, клеев и пленочных упаковочных материалов. Он зарекомендовал себя как защитный коллоид в производстве эмульсий и суспензий полимерных материалов, для обработки текстильных материалов, в медицине и для других назначений.
Поливинилацетали, как и ПВА, — аморфные термопластичные полимеры. В зависимости от строения они имеют разнообразные свойства. Чем выше молекулярная масса альдегида, используемого для ацеталирования ПВС, тем лучше эластичность ацеталя и растворимость в органических растворителях. Плохой растворимостью характеризуется только поливинилформаль(ПВФ), который растворяется в хлорированных углеводородах, уксусной и муравьиной кислотах. Другие поливинилацетали легко растворяются в этаноле и бутаноле, уксусной кислоте, пиридине и ароматических углеводородах.